Карбоновые кислоты являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную группу.
Карбоновые кислоты можно подразделить на две основные группы:
Монокарбоновые кислоты (насыщенные, ненасыщенные, аренкарбоновые кислоты).
Ди- и поликарбоновые кислоты (ненасыщенные, насыщенные, арендикарбоновые и поликарбоновые кислоты).
Монокарбоновые кислоты
Классификация, изомерия и номенклатура
Монокарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от природы углеводородного остатка.
a) Насыщенные монокарбоновые кислоты (производные алканов и циклоалканов):
CnH2n+1COOH 
,
б) Ненасыщенные монокарбоновые кислоты (производные алкинов, алкенов, алкадиенов и других ненасыщенных углеводородов,
CnH2n-1COOH, CnH2n-3COOH и др.
в) Аренмонокарбоновые кислоты
ArCOOH, ArCH2COOH, ArCH=CHCOOH
Согласно номенклатуре IUPAC название карбоновых кислот образуют от названия родоначальных углеводородов с тем же числом атомов углерода, включая и атом карбоксильной группы, и окончания “–овая кислота”.
|
|
|
Нумерацию начинают от атома углерода карбоксильной группы. Многие карбоновые кислоты сохраняют тривиальные названия. Иногда название карбоновой кислоты образуют от названия углеводорода, содержащего карбоксильную группу в качестве заместителя. Примеры образования названий в карбоновых кислот приведены ниже
| Формула | Тривиальные названия | Названия в системе IUPAC | Названия с окончанием “карбоновая кислота” |
| HCOOH | Муравьиная кислота | Метановая кислота | |
| CH3COOH | Уксусная кислота | Этановая кислота | |
| CH3CH2COOH | Пропионовая кислота | Пропановая кислота | |
| CH3CH2CH2COOH | Масляная кислота | Бутановая кислота | |
 |
Изомасляная кислота | 2-Метил-пропановая кислота | |
| CH3CH2CH2CH2COOH | Валериановая кислота | Пентановая кислота | |
 |
Изовалериановая кислота | 3-метилбу-тановая кислота | |
| (CH3)3C-COOH | Пивалоновая кислота | 2,2-диметил-пропановая кислота | 2-метилпропан-карбоновая-2-кислота |
| CH3(CH2)4COOH | Капроновая кислота | Гексановая кислота | |
| CH3(CH2)16COOH | Стеариновая кислота | Октадекановая кислота | |
 |
Циклогексанкарбо-новая кислота | ||
| CH2=CH-COOH | Акриловая кислота | Пропеновая кислота | Этиленкарбоновая кислота |
 |
Метакриловая кислота | 2-Метилпропеновая кислота | Пропенкарбоновая-2 кислота |
 |
Кротоновая кислота | транс-Бутен-2-овая кислота | |
 |
Изокротоновая кислота | цис-Бутен-2-овая кислота | |
 |
Бензойная кислота | Бензолкарбоновая кислота | |
 |
о-Толуиловая кислота | o-Толуолкарбоновaя кислота | |
 |
Фенилуксусная кислота | Фенилэтановая кислота | |
 |
Коричная кислота | транс-3-фенилпропеновая кислота |
Методы получения насыщенных монокарбоновых кислот
|
|
|
1. Окисление первичных спиртов и альдегидов.
В промышленном масштабе окисление ведут кислородом воздуха при катализе солями марганца или кобальта 
В лаборатории окисление осуществляют неорганическими окислителями: KMnO4 в кислой или нейтральной среде, K2Cr2O7 в кислой среде.
2. Окисление неразветвленных алкенов 
Окислителями являются K2Cr2O7 в кислой среде или KMnO4 в кислой среде.
3. Окисление алкинов. 
В качестве окислителей используют те же реагенты, что и при окислении алкинов.
4.Окисление алканов (промышленный метод)
RCH2CH2R + 5/2O2 ® RCOOH + RCOOH + H2O
Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.
5. Гидролитические методы.
а) Кислотный гидролиз нитрилов
RCº N + 2H2O + HX ® RCOOH + NH4X
б) Основной гидролиз нитрилов
RCº N + H2O + NaOH ® RCOONa + NH3
в) Кислотный гидролиз амидов кислот 
г) Основной гидролиз амидов кислот 
д) Кислотный гидролиз сложных эфиров 
е) Основной гидролиз сложных эфиров
RCOOR + NaOH ® RCOONa + ROH
ж) Гидролиз ангидридов карбоновых кислот
(RCO)2O + H2O ® 2RCOOH
з) Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот
RCOHal + H2O ® RCOOH + HHal
и) Гидролиз соединений, содержащих трихлорметильную группу
RCCl3 + 2H2O ® RCOOH + 3HCl
Гидролиз осуществляет либо основанием, либо водой при катализе апротонными кислотами, например, FeCl3.
6. Металлоорганический синтез. 
7. Реакции карбонилирования 
8. Гидрокарбоксилироание галогеналканов и алкенов. 
9. Синтез Арндта-Эйстерта 
Диазокетон. Эта реакция представляет собой удобный способ превращения карбоновой кислоты RCOOH в ее ближайший гомолог RCH2COOH.
Технически важную муравьиную и уксусную кислоты получают следующими способами.
Муравьиная кислота и ее эфиры: 
Физические свойства и строение
монокарбоновых кислот
Насыщенные монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вещества с острым своеобразным запахом, высшие карбоновые кислоты (С15 – С18) имеют слабый запах стеарина. Они имеют весьма высокие температуры кипения, что свидетельствует о значительной межмолекулярной ассоциации следствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигомеры. 
Электронографическое изучение карбоновых кислот показало, что в их молекуле имеются карбонильная и гидроксильная группа, при этом связь С = О длиннее, чем в кетонах, а связь С – О короче, чем в спиртах. Это свидетельствует о сопряжении неподеленной пары кислорода гидроксильной группы и орбиталей карбонильной группы 
Проявляя +М – эффект, атом кислорода гидроксильной группы увеличивает полярность связей ОН, но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный заряд на углеродном атоме по сравнению альдегидами и кетонами. Одновременно действует электроноакцепторный индуктивный эффект (-I) кислородных атомов.
Таким образом в карбоксильной группе имеется сильно поляризованный положительно атом водорода гидроксильной группы и углеродный атом которые являются нуклеофильными центрами. В то же время кислородный атом имеет нуклеофильный характер.
71). Химические свойства карбоновых кислот. Кислотные свойства реакции нуклеофильного замещения у С (SP2)
Химические свойства карбоновых кислот
Большинство реакций карбоновых кислот может быть отнесено к одному из четырех основных типов:
1.Реакции, сопровождающиеся разрывом О-Н-связей, например, кислотная диссоциация.
2.Реакции по карбонильному углероду, которые имеют нуклеофильный характер.
3.Реакции расщепления
4.Реакции по a -углеродному атому алкильной группы.
Кислотность карбоновых кислот
По сравнению со спиртами карбоновые кислоты обладают более высокой кислотностью. При этом в растворе реализуется равновесие. 
|
|
|
Способность к отдаче к протонам обусловлена двумя факторами: поляризацией связей О-Н в исходном состоянии и стабилизацией карбоксилат-аниона из-за деколализации отрицательного заряда в нем посредством резонанса.
Кислотность карбоновых кислот характеризуется константой кислотности Ка или показателем рКа. Их значения обычно составляет приблизительно 10-5, что свидетельствует о слабости этих кислот. Присутствие в структуре радикала электроноакцепторных заместителей будет стабилизировать карбоксилат анион, что приведет к увеличению кислотности соответствующей ему кислоты. Например: рКа монохлоруксусной кислоты составляет 2,9 а уксусной – 4,8. По мере удаления электроноакцепторного заместителя от карбоксильной группы кислотность снижается, что связано с быстрым затуханием индуктивного эфекта: так рКа b -хлорпропионовой кислоты составляет ~4,0. Наоборот, увеличение разветвления алкильного радикала приводит к снижению кислотности, так как при этом возрастает индуктивный эффект алкильной группы. На основе этих данных можно представить следующие ряды кислотности карбоновых кислот. 
Кислотность карбоновых кислот проявляется в их взаимодействии с активными металлами и основаниями.
2RCOOH + 2Na ® 2RCOONa + H2
RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2RCOOH + Na2CO3 ® 2RCOONa + H2O + CO2
Основность карбоновых кислот
В кислой среде (pH< .3) диссоциация карбоновых кислот практически не происходит, так как равновесие (1) существенно смещено в левую сторону из-за избытка ионов HSolÅ. В то же время в кислой среде осуществляется протонирование карбоновых кислот по основному карбонильному кислороду. 
В протонированной форме оба кислородных атомов становятся одинаковыми: 
Несмотря на малую концентрацию протонированной формы присутствие небольших количеств сильных кислот исключительным образом влияет на реакционную способность карбоновых кислот: повышение положительного заряда на карбонильном углероде делает его восприимчивым к атаке нуклеофильными реагентами и открывает возможность для протекания многих реакций нуклеофильного замещения карбоновых кислот.
|
|
|
Реакции нуклеофильного замещения
1.Реакции этерификации 
В механизме этой реакции ключевую роль играет протонирование карбоновой кислоты кислотой-катализатором. 
Реакция этерификации может осуществляться некаталитически, однако для этого требуется жесткие условия процесса.
2. Реакции с N-нуклеофилами (аммиаком, аминами, гидразином и др.).
N-нуклеофилы при взаимодействии с карбоновыми кислотами как правило образуют аммониевые соли (карбоксилаты) и только при повышенных температурах происходит присоединение N-нуклеофила к карбонильному углероду. 
Механизм реакции согласуется с общепринятыми представлениями о механизме нуклеофильного присоединения азотистых оснований по карбонильной группе: 
3. Взаимодействие с галогенангидридами хлорорганических кислот (PCl3, PCl5, PBr3, SOCl2). 
Механизм реакции связан с концертной атакой электрофильного и нуклеофильного центров карбоновой кислоты молекулой галогенангидрида: 
Реакции расщепления
1. Синтез Кольбе (см. подробно методы получения алканов). 
2. Пиролиз карбоновых кислот. 
3. Реакция Хунсдиккера.
RCOOAg + Br2 ® RBr + CO2 + AgBr
В качестве объекта декарбоксилирования выступают серебряные или ртутные соли карбоновых кислот, а реагентами являются бром или йод.
Предполагают, что промежуточным продуктом этой реакции является гипогалогенит, который распадается на радикалы: 
Эту реакцию можно осуществлять без выделения чистых солей ртути или серебра
2RCOOH + HgO + 2Br2 ® 2RBr + HgBr2 + H2O + 2CO2
4. Пиролитическая кетонизация солей карбоновых кислот 
Галогенирование по Гелю-Форгальду-Зелинскому
Эта реакция является примером взаимодействия по a -углеродному атому по отношению к карбоксильной группе. Реакция бромирования протекает энергично и с хорошим выходом в присутствии небольших количеств фосфора. 
Функция фосфора состоит в образовании трехбромистого фосфора, который, реагируя с кислотой, дает ацилбромид. Последний гораздо легче подвергается енолизации по сравнению с исходной кислотой. Бром по видимому реагирует с енолом ацилбромида так же как с енолами кетонов.
2P + 3Br2 ® 2PBr3
RCH2COOH + PBr3 ® RCH2COBr + POBr + HBr 
Регенерация исходного ацилбромида осуществляется за счет взаимодействия полученного монобромацилбромида с исходной кислотой. 
Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происходить свободнорадикальное хлорирование во все положения углеродной цепи.
Взаимодействие с электрофильными реагентами
Атомы кислорода карбонильной группы недостаточно заряжены, чтобы быть объектом электрофильной атаки со стороны слабых и умеренных электрофильных реагентов. Для осуществления эффективной реакции электрофильного замещения по карбонильному углероду карбоксильной группы активируют, переводя ее карбоксилат – ионную форму. Тогда можно осуществить реакцию алкилирование, ацилирования и др. 
Реакции восстановления карбоновых кислот
В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но восстановление до первичных спиртов при действии литийалюминийгидрида или натрийборгидрида протекает достаточно энергично.
4RCOOH + 3LiAlH4 ® [(RCH2O)4Al]Li + 4H2 + 2LiAlO2
[(RCH2O)4Al]Li + 3H2O + HCl ® RCH2OH + Al(OH)3 + LiCl 
-=================================================================================
