Теоретические основы метода.

Методы осаждения основаны на реакциях, в результате которых образуются, труднорастворимые   соединения постоянного состава (соединений серебра, бария, ртути, цинка, свинца и др)

К методу относят:

 1) метод меркурометрии, основанный на образовании слабодиссациируемых

соединений ртути (I).

Титрант Нg₂(NO3)2.  

Исходное вещество – хлорид натрия.Ind – дифенилкарбазон.

Точку эквивалентности можно определить пoтенциометрически.

Определяют хлориды, йодиды. Недостатком метода является ядовитость      

солей ртути.

2 ) метод аргентометрии:

Метод основан на образовании малодиссоциируемых соединений серебра. Титрант АgNO3. Определяют хлориды, бромиды, йодиды и тиацианаты. Конец титрования устанавливают 2-мя способами:

1) по образованию или прекращению образования осадка (без- индикаторный метод). Титруют до помутнения раствора, либо просветления раствора в точке эквивалентности.

2) по изменению цвета осадка или раствора над осадком (индикаторный метод).

3) В качестве индикаторов применяют такие вещества, которые вступают в реакцию после того, как закончится основная реакция. Реагируя с одним из ионов, индикатор образует осадок другого цвета или изменяет цвет индикатора.

 

Главная реакция метода должна отвечать следующим требованиям:

1. Осадок должен выпадать быстро и должен быть практически нерастворимым.

2. На результат титрования не должны влиять побочные реакции.

3. Точка эквивалентности должна легко фиксироваться.

 

 

В методе аргентометрии различают:

I. Метод Мора.

II. Метод Фаянса.

Ш. Метод Фольгарда.

 

Метод Мора

Главная реакция.

Х^— + АgNO3 → AgX ↓ + NO3^—        X = Cl^—, Br^—

Титрант: АgNO3 с С 1/z 0,1 моль/л, 0,05 моль/л, 0,02 моль/л,0,01 моль/л.

Молярная масса эквивалента нитрата серебра равна его молярной массе, т.е 169.89г/моль

АgNO3 легко разлагается под действием света и кислорода воздуха.

Раствор хранят в хорошо укупоренной таре в склянках темного стекла. Титр и С_1/z устанавливают по исходному веществу (NaCl, KCl). Кп рассчитывают по результатам титрования.

 В методе Мора используют осадительный индикатором- 5% раствор К2CrО4, которой с титрантом образует осадок кирпично-красного цвета.

К2CrО4 + 2АgNO3 → Аg2CrО4 ↓  + 2КNO3

Сначала образуется осадок галогенидов Аg. Когда все ионы хлорид или бромид будут в осадке, избыточная капля рабочего раствора АgNO3    в точке эквивалентности вступает в реакцию с индикатором К₂CrО₄  с образованием кирпично-красного осадка Аg2CrО4. Осадки  галогенидов серебра окрашиваются в розовый (оранжево-желтый) цвет.

 Такая последовательность образования объясняется  различной растворимостью образующихся осадков. Растворимость АgCl, АgBr меньше, чем Аg2CrО4

ПР Аg2CrО4 = 1*10 —⁴моль/дм³

ПР АgCl = 1,25*10 ^-5 моль/дм³

ПР АgBr = 7,94*10-⁷  моль/дм³

Прежде всего выпадают осадки АgCl, АgBr и затем начинает образовываться осадок Аg2CrО4

 Применение метода Мора ограничено, так как титрования проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 6,5 -10):

а) если среда кислая, нарушается индикация К₂CrО₄  переходит в К₂Cr₂О₇ ,не обладающий свойствами индикатора_, Аg2Cr₂О7 растворим.

     Аg2Cr₂О₇ + НNO3 → 2АgNO3 + Н2Cr₂О₇

б) если среда щелочная (рН &gt . 10). Титрант реагирует со щелочью с образованием бурого осадка Аg2О, поэтому трудно заметить точку эквивалентности, а также повышается расход титранта. Поэтому результат титрования будет не точным.

      2АgNO3 +2NaOH → Аg2О↓ + Н2О + 2NaNO2

в) в присутствии NH4ОН титровать нельзя, т.к осадок АgС1 будет растворяться с образованием бесцветного комплексного соединения.

      АgС1 + 2NН4ОН → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

Осадок Аg2CrО4  также будет растворяться в NH4ОН с образованием комплексного соединения хромат диаммин серебра [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄.

 

        

     Методом аргентометрии по Мору определяют лекарственные средства, содержащие хлориды, бромиды, а также  барбитураты, САПы.

     Йодиды и роданиды методом аргентометрии определять Нельзя! т.к образующиеся при титровании осадки АgI и АgSCN адсорбируют на своей поверхности Ind К2CrО4, вследствие чего осадок окрашивается до наступления точки эквивалентности.

        

Недостатки метода:

1. Строгое ограничение реакции среды.

2. Нельзя титровать в присутствии солей Нg (I и II вал), Ва, Рв, т.к они образуют осадок хромата.

3. Нельзя титровать в присутствии анионов I АГ, т.к они с АgNO3 образуют труднорастворимые соединения.

4. Нельзя титровать галогениды Zn, Fe, Mn, Al, т.к с эти соли подвергаются гидролизу и дают кислую среду.

5. нельзя титровать окрашенные растворы т.к будет искажаться индикация.

В методе аргентометрии по Мору анализ выполняют по способу прямого титрования.

Метод Фаянса.

Главная реакция.

Х^— + АgNO3 → AgX ↓ + NO3^—        (X = I^—, Cl^—, Br^—, SCN^—)

Титрант: АgNO3.

Образующиеся в процессе титрования галогениды серебра склонны к образованию коллоидов. Коллоидные частицы (10-⁷— 10^-4 см) больше, чем ион или молекула. Коллоидные частицы состоят из большого числа молекул. На поверхности таких частиц адсорбируются ионы одного и того же знака, такие частицы не объединяются. Адсорбируются те ионы, которые уже входят в состав частицы, а из двух ионов сначала адсорбируется тот, концентрация которого больше.

На использовании коллоидных свойств галогенидов серебра основано применение адсорбционных индикаторов.  Он вызывает изменение окраски на поверхности коллоидных частиц, несущих “+” заряд.

При титровании неорганических соединений используют Ind дихлорфлуоресцеин (определяют I^—, Cl^—, Br^—, SCN^—).  

В начале титрования раствор имеет желтовато-зеленую окраску. В точке эквивалентности окрашивается в ярко-розовый цвет.

     При анализе фарм. препаратов (йодиды, бромиды) используют индикатор Эозин или Эозинат Na. В точке эквивалентности окраска осадка из желтоватой становится ярко-розовой.

При титровании органических солей галогеноводородных кислот                  (гидрохлорида новокаина) применяют индикатор бромфеноловый синий. В точке эквивалентности осадок окрашивается в фиолетовый цвет.

Адсорбционный индикатор – это слабые органические кислоты, которые в растворах диссоциируют с отщеплением протона и образованием иона Ind. Носителем окраски является анион.

                НInd    Н⁺ + Ind^—

При титровании галогенидов раствором АgNO3 образуется осадок АgНа1, который до точки эквивалентности адсорбирует на себе Наl-ионы, содержащиеся в растворе в избытке и осадок приобретает “ — ” заряд.

    Hal ^—            Hal^—

Ag+         Ag+

На1—         На1—

                                  Ионы индикатора на осадке не адсорбируются, т.к они заряжены “-”. В точке эквивалентности все галогенид-ионы связываются в  осадок AgHal. Появляется избыток Ag⁺, который адсорбируется на осадке и приобретает “+” заряд.

AgInd            AgInd

Ag+         Ag+

                                 Такой “+” заряженный осадок адсорбирует на     себе ионы индикатора, т.е притягивает ионы индикатора и изменяет свой цвет.

 

 

Условия титрования:

Титрование по методу Фаянса проводят в нейтральной или слабо — кислой среде (рН ~ 3,5). Для создания такой среды используют разведенную СН3СООН. В щелочной среде титровать нельзя!, т.к образуется осадок оксида Ag. При использовании     индикатор флуоресцеина создают нейтральную или слабо-щелочную среду, рН от 7 до 10, т.к в кислой среде индикатор практически не диссоциирует.

Вблизи точки эквивалентности для увеличения поверхности осадка содержимое колбы сильно перемешивают

В методе аргентометрии по Фаянсу анализ выполняют по способу прямого титрования.

Недостатки метода:

1. Необходимо избегать условий, препятствующих коагуляции осадка: недопустимо присутствие посторонних электролитов (они разрушают коллоидные растворы). Нельзя допускать попадания прямых лучей света, т.к осадок чернеет. Нельзя титровать при высокой температуре,  концентрации, т.к они препятствуют коллоидному образованию и нарушают индикацию.

2. Строгое соблюдение рН среды. При титровании С1-ов нельзя применять Эозин, т.к он адсорбируется на осадке АgCl раньше, чем С1-ионы и осадок в самом начале окрасится в розовый цвет, поэтому Эозин применяют при титровании I-ов, Вr-ов, SCN-ов, где этого явления не происходит.

Применение:

Методом аргентометрии по Фаянсу анализируют йодиды с индикатором эозинатом натрия .Cl^—, Br- с индикатором флуоресцеином^—, органические соли галогеноводородов и органические ЛС, содержащие ковалентно-связанный галоген. (Новокаина гидрохлорид)

 

 

4. Метод Фольгарда. Метод роданометрии или метод тиоцианотометрии.

 

Метод основан на осаждении На1 – ионов АgNO3, избыток которого оттитровывают NH4SCN.

Главная реакция:

   АgNO3 + NH4SCN → AgSCN ↓ + NH4NO3

В методе Фольгарда два титранта: АgNO3 (с С1/z 0,02 моль/л), NH4SCN (С1/z =0,02моль/л)

Эти растворы готовят из растворов с С1/z 0,1 моль/л, т.к NH4SCN не отвечает требованиям, предъявляемым к исходным веществам, его концентрацию устанавливают по рабочему раствору АgNO3.

 В методе Фольгарда используют способ обратного титрования для определения хлоридов, бромидов, иодидов. С этой целью к анализируемому раствору из бюретки добавляют раствор нитрата серебра точно известной концентрации больше, чем нужно для полного осаждения всего количества галогенид — ионов. Избыток раствора оттитровывают  раствором роданида аммония.

Индикатором метода Фольгарда являются железо-аммониевые квасцы (ЖАК) – NH4Fe (SO4)2 * 12H2O

Индикатор образует с NH4SCN комплексное соединение кроваво-красного цвета.

3 NH4SCN + NH4Fe (SO4)2 → [Fe(SCN)3] + 2(NH4)2SO4

Пользуются насыщенным водным раствором ЖАК подкисленный        15 %- ным раствором НNO3 для подавления гидролиза.

15% раствор НNO3  предотвращает гидролиз индикатора.

NH4Fe (SO4)2 + 2 НОН →FeОНSO4 ↓ + NH4ОН + Н2SO4

Используют НNO3, т.к только с ней ионы Аg⁺ образуют растворимую соль. Н2SO4 применять нельзя, т.к она с АgNO3 образует осадок Аg2SO4

При титровании АgNO3 раствором NH4SCN в присутствии ЖАК сначала образуется белый осадок АgSCN и только после полного связывания ионов Аg начинает образовываться Fe(SCN)3. И раствор над осадком окрашивается в розовый цвет.

Методом титрования по Фольгарду по способу прямого титрования анализируют растворы АgNO3,ляпис, колларгол, протаргол.

 По способу обратного титрования анализируют преимущественно бромиды, бромкамфору

Определение С1-ов и I-ов затруднено, т.к могут возникнуть вторичные процессы. Взаимодействие осадка с Ind  недопустимо, поэтому если анализируют С1-ды, I-ды, образовавшийся в результате 1 – ой реакции осадок АgCl или АgI отделяют фильтрованием, затем фильтрат оттитровывают NH4SCN, либо титрование ведут в присутствии органического растворителя (С6Н6 или пиридина) который обволакивает осадок и препятствует вторичному процессу.

.

Недостатки метода:

1. Мешают окислители: соли Нg, F-ды.

2. Сложность определения С1-ов и I-ов.