Содержание углерода в металлургических средах (газовой, шлаковой и металлической) существенно влияет на состав и свойства этих фаз, особенно газовой.
Из возможных взаимодействий углерода с окислителями рассмотрим наиболее важные.
1. Реакция неполного сгорания углерода
2С + О2 = 2СО, DG°Т(2.1) = — 221 120 — 180Т Дж/моль. (2.1)
2. Реакция полного сгорания
С + О2 = СО2, DG°Т(2.2) = — 393 260 — 2,3Т Дж/моль. (2.2)
3. Реакция газификации углерода паром Н2О до СО
2С + 2Н2О = 2СО + 2Н2, DG°Т(2.3) = 271 080 — 288Т Дж/моль. (2.3)
4. Реакция газификации углерода паром Н2О до СО2
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2, DG°Т(2.4) = 98 960 — 110,6Т Дж/моль. (2.4)
5. Реакция газификации углерода
С + СО2 = 2СО, DG°Т(2.5) = 172 140 — 177,7Т Дж/моль. (2.5)
Наибольший интерес представляет реакция (2.5), являющаяся эндотермической: DН°298 (2.5) = 172,6 кДж.
По отношению 
, которое устанавливается реакцией газификации углерода, можно судить о влиянии твердого углерода на состав газовой фазы системы С — СО — СО2 в широком температурном интервале. Равновесный состав этой газовой атмосферы представлен на рис. 2.1.
|
|
|
Согласно принципу Ле Шателье повышение давления смещает равновесие реакции газификации углерода влево, то есть при неизменной температуре равновесная газовая смесь обогащается двуокисью СО2. При понижении давления концентрация СО в газовой фазе увеличивается.
Гетерогенный процесс взаимодействия углерода с окислителем состоит из ряда стадий:
1) турбулентная диффузия окислителя в газовом потоке к поверхности раздела фаз .
2) молекулярная диффузия через гидродинамический слой толщиной dГ, где сохраняется ламинарное течение .
3) адсорбция окислителя на поверхности углерода .
4) химическое взаимодействие с образованием адсорбированных продуктов (СО2 при низких температурах и СО при высоких) .
5) десорбция продуктов реакции .
6) диффузия (молекулярная и турбулентная) продуктов реакции в газовый поток.
Рис. 2.1. Состав газовой атмосферы (СО — СО2) в равновесии с твердым углеродом
Лимитирующей в процессе окисления углерода является адсорбционно-кинетическая стадия, объединяющая в себе стадии 3, 4 и 5. Лимитирующей может быть и молекулярная диффузия.
Скорость диффузии в расчете на единицу поверхности можно рассчитать по формуле
(2.6)
где D – коэффициент диффузии, b – коэффициент массопереноса, Со и Спов – концентрация окислителя в объеме газовой фазы и на поверхности углерода, соответственно.
Скорость химического взаимодействия определяется концентрацией адсорбированного реагента Спов:
(2.7)
где К – константа скорости реакции, зависящая экспоненциально от температуры энергии активации процесса, n – порядок реакции (в данном случае n = 1).
|
|
|
Если процесс взаимодействия углерода с газовой фазой происходит в стационарном режиме, т.е. без изменения скорости во времени, то скорость этого процесса Vпроц определяется как
Vпроц = V х.р = VD. (2.8)
Подставляя в (2.8) соотношения (2.6) и (2.7), в итоге получаем наблюдаемую скорость процесса окисления углерода:
(2.9)
В зависимости от соотношения величин К и b возможны следующие режимы окисления:
– кинетический при b > .> .K .
– диффузионный при К> .> .b .
– диффузионно-кинетический при К» b.
Термодинамический анализ реакции (2.5) позволяет выявить условия распада монооксида углерода. Это возможно в газовых атмосферах с большим отношением 
и при понижении температуры. Величина DG°Т для реакции
2СО = СО2 + С
уменьшается с понижением температуры, но кинетически без катализатора осуществить данную реакцию, используемую, например, в процессе цементации, затруднительно.
Для окисления связи «С — О» в молекуле СО нужна каталитическая твердая поверхность, наиболее сильным катализатором является железо. При этом основными стадиями процесса распада СО с образованием твердого мелкодисперсного углерода будут следующие:
1) адсорбция молекулы СО на поверхности катализатора, приводящая к ослаблению связи «С — О» .
2) процесс распада при ударе активной молекулы СО газовой фазы об адсорбированную по реакции
СО + Соадс = СО2 + С.
