Роль липидов в процессах жизнедеятельности организма разнообразна.
Структурная. В комплексе с белками липиды являются структурными компонентами всех биологических мембран клеток, а следовательно, влияют на их проницаемость, участвуют в передаче нервного импульса в создании межклеточного взаимодействия.
Энергетическая. Липиды являются наиболее энергоемким клеточным топливом. При окислении 1 г жира выделяется 39 кДж энергии, что в два раза больше, чем при окислении 1 г углеводов.
Резервная. Липиды – наиболее компактная форма депонирования энергии в клетке. Содержание жира в организме взрослого человека от 6 до 10 кг.
Защитная. Обладая выраженными термоизоляционными свойствами, липиды предохраняют организм от термических воздействий, жировая прокладка защищает тело и органы животных от механических и физических повреждений . защитные оболочки в растениях (восковой налет на листьях и плодах) защищают от инфекций и излишне интенсивного водообмена.
Регуляторная. Некоторые липиды являются предшественниками витаминов, гормонов, вторичных метаболитов – простагландинов, лейкотриенов, тромбоксанов. У бактерий липиды определяют таксономическую индивидуальность, тип патогенеза и многие другие особенности. Нарушение липидного обмена у человека приводит к развитию таких патологических состояний как атеросклероз, ожирение, желчнокаменная болезнь.
Классификация липидов. Липиды представляют собой разнородные в химическом отношении вещества. В связи с этим существуют разные подходы к их классификации. Но прежде всего они делятся на простые и сложные.
К простым (нейтральным) липидам относят в первую очередь производные высших жирных кислот и спиртов – ицилглицеролипиды, воски, эфиры холестерина, гликолипиды и другие подобного рода соединения. В их молекулах не содержится атомов азота, фосфора и серы.
В качестве другого определяющегося признака используются природа связующего звена соединяющего между собой гидрофильный и гидрофобный участки молекулы. Таким звеном обычно являются многоатомные алифотические спирты, содержащие две или гидроксильные группы или соединенные с другим остатком сложные липиды содержат гетероатом, к ним относятся фосфолипиды, гликолипиды, стероиды.
Простые липиды можно подразделить на нейтральные и полярные.
Нейтральные липиды на 95-96% представлены ацилглицеринами и по существу именно их и называют жирами.
В полярных глицеролипидах третья гидроксильная группа или свободна (могут быть свободны и две ОН-группы – это диацил или моноацилглицерины). В полярных глицеролипидах третья гидроксильная группа также может быть связана с гидрофильной головкой.
В качестве остатков входят жирные кислоты. Структурное многообразие липидов в основном обусловлено многообразием входящих в них жирных кислот, отличающихся по степени и характеру разветвления углеродной цепи, числу и положению двойной связи, природе и количеству прочих функциональных групп и наконец по длине углеродной цепи. Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных, как правило, имеют четное число углеродных атомов, причем преобладающими являются кислоты с 16—20 атомами углерода в молекуле.
К простейшим представителям природных жирных кислот относятся насыщенные кислоты с длиной неразветвленной углеводородной цепью общей формулы.
СН3(СН2) и СООН, основные их представители приведены в таблице.
Таблица
Наиболее распространенные природные жирные кислоты
| Кодовое Обозн-е* | Структура | Систематическое название | Тривиальное название |
| С12:0 С14:0 С16:0 С18:0 С20:0 С22:0 С24:0 С14:1 С16:1 С18:1 С18:1 С18:1 С18:1 С22:1 С18:2 С18:3 С20:3 С20:4 | СН3(СН2)10СООН СН3(СН2)12СООН СН3(СН2)14СООН СН3(СН2)16СООН СН3(СН2)18СООН СН3(СН2)20СООН СН3(СН2)22СООН СН3(СН2)3СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)5СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)5СН=СН(СН2)9СООН СН3(СН2)5СН=СН(СН2)9СООН СН3(СН2)10СН=СН(СН2)4СООН СН3(СН2)7СН=СН(СН2)11СООН СН3(СН2)4(СН=СНСН2)2(СН2)6СООН СН3СН2(СН=СНСН2)3(СН2)6СООН СН3(СН2)4(СН=СНСН2)3(СН2)5СООН СН3(СН2)4(СН=СНСН2)4(СН2)2СООН | Насыщенные н -Додекановая н -Тетрадекановая н -Гексадекановая н -Октадекановая н -Эйкозановая н -Докозановая н -Тетракозановая Моноеновые цис -Тетрадецен-9-овая цис -Гексадецен-9-овая цис -Октадецен-9-овая цис -Октадецен-11-овая транс -Октадецен-11-овая цис -Октадецен-6-овая цис -Докозен-13-овая Полиеновые цис, цис-Октадекадиен-9,12-овая цис, цис, цис-Октадекатриен-9, 12, 15-овая цис, цис, цис-Эйкозатриен-8,11,14-овая цис, цис, цис, цис-Эйкозатетраен-5,8,11,14-овая | Лауриновая Миристиновая Пальмитиновая Стеариновая Арахиновая Бегеновая Лигноцериновая Миристолеиновая Пальмитолеиновая Олеиновая Вакценовая транс-Вакценовая Петроселиновая Эруковая Линолевая Линоленовая Дигомо-γ-линолевая Арахидоновая |
____________
*Цифры обозначают число атомов углерода и двойных связей в цепи
Среди них особое положение занимает пальмитиновая кислота (С16:0), ее могут синтезировать все организмы являющаяся первичным продуктом, образующимся под действием синтетазы жирных кислот, и исходным материалом для биосинтеза других кислот группы – стеариновой, лауриновой, миристиновой и т.д.
Биосинтез жирных кислот как насыщенных, так и ненасыщенных происходит за счет удлинения цепи на две СН2-группы под действием ферментов ЭЛОН газов.
Для высших растений характерно в основном С18-ненасыщенные кислоты, биосинтетически получаемые из С18:0 стеариновой кислоты под действием фермента десатуразы.
У млекопитающих и ряда бактерий пальмитиновая и стеариновая
кислоты служат предшественниками двух широко распространен-
ных моноеновых (мононенасыщенных) жирных кислот – пальмитиновой и олеиновой. Практически все природные моноеновые кислоты являются цис -изомерами
СН3(СН2)mСН=СН(СН2)nСООН общая формула моноеновых жирных кислот
В жирах млекопитающих и липидах растений содержится заметное количество полиеновых жирных кислот. Все природные полиеновые кислоты являются несопряженными: цис -двойные связи в их углеводородных цепях разделены, как правило, одной метиленовой группой. В результате в молекулах кислот образуется одна или несколько повторяющихся группировок
–СН=СН-СН2-СН=СН-, поэтому они называются кислотами дивинилметанового ряда, они изображаются общей формулой
Линолевая (n=2) и линоленовая (n=3) кислоты не синтезируются в организме высших животных и человека, а поступают с пищей, их часто называют незаменимыми или эсенциальными жирными кислотами. Арахидоновая и дигомо-γ-линолевая кислоты являются предшественниками в биосинтезе простогландинов и лейкотриенов.
Наряду с насыщенными и ненасыщенными кислотами с прямой цепью углеродных атомов, в природе встречаются жирные кислоты с разветвленной цепью. В частности, к ним относится наиболее широко распространенная природная туберкулостеариновая кислота, впервые выделенная из туберкулезной палочки
В некоторых растениях и бактериях были найдены жирные кислоты, содержащие циклопропановое кольцо, например, лактобацилловая и стрекуловая. Биосинтез таких кислот происходит путем переноса метиленовой группы от S-аденозилметионина на двойную связь моноеновой кислоты
В природных липидах содержатся и гидроксикислоты, входящие в состав липидов бактериальных клеток. Например, 2(3)-гидрокистеариновая, 2(3)-гидроксипальметиновая, 2-гидроксилигноцериновая, рицинолевая
Исследования состава липидов и их жирнокислотного состава в зависимости от условий произрастания их источникам показали, что гидроксикислоты накапливаются в значительных количествах стрессовой ситуации (заморозки, засушливые годы и т.д.)
Ацилглицериды могут быть простыми – образованными только одной кислотой и сложными или смешанными, когда в их состав входят остатки различных кислот. Кроме того функциональной группы в триацилглицеридах могут быть по разному ориентированы в пространстве. Эти разные ориентации имеют форму вилки, кресла, стержня
Чистые ацилглицирины- это бесцветные вещества без вкуса и запаха. Окраска, запах и вкус жиров определяются наличием в них специфических примесей. Температура плавления и застывания ацилглицеринов не совпадают. Это может быть следствием переохлаждения или существование нескольких кристаллических модификаций. температура плавления триацилглицеринов, содержащих остатки транс -ненасыщенных кислот выше, чем у ацилглицеринов, содержащих остатки цис -ненасыщенных жирных кислот с тем же числом углеродных атомов.
Помимо того, что триглицериды используются по своему прямому назначению в виде жиров, они могут служить источником для индивидуальных или почти индивидуальных компонентов, например получение хлопкового пальметина в результате демаргаринизации. Выделение основано на ризницах в температурах плавления и кипения не только насыщенных и ненасыщенных триглицеридов, но и цис — и транс -изомеров непредельных глицеридов.
Воски — это жироподобные вещества, твердые при комнатной температуре. В состав воска входят сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных (реже — двухатомных) спиртов, причем кислоты и спирты большей частью содержат четное число атомов углерода (С13-С36). Кроме того, воски всегда содержат свободные кислоты, и часто углеводы, в них в качестве сопутствующих соединений присутствуют стерины и красящие вещества.
Воски подразделяются на растительные и животные. В растениях воски в основном содержатся в наружном слое и играют главным образом защитную роль. Покрывая тонким слоем листья стебли, плоды и сами растения восковой налет предохраняет растения от повреждения, поражения вредителями, замедляется потеря воды. К растительным воскам относятся воск пальмовых листьев (карнаубский воск), воск стеблей льна, кандеильский воск, получаемый в промышленности.
К животным воскам относятся спермацет, его выделяют из спермацетового масла, содержащегося в черепной полости кашалота. В спермацете преобладает цетиловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС16Н33.
Пчелиный воск содержит спирты С24-С34, этерифицированные высшими кислотами (пальмитиновой С15Н31СООН, церотиновой С25Н51СООН).
Китайский воск выделяемый насекомыми в основном состоит из церилового эфира церотиновой кислоты (С25Н51СООС26Н53).
По сравнению с глицеридами сложные эфиры восков труднее поддаются омылению, они также хуже растворяются в обычных растворителях жиров.
Воски находят разнообразное применение в качестве добавок к кремам, мазям, помадам, используются при изготовлен свечей, мыла, пластырей, шампуней. Например карнаубский воск.
Состав восков у разных растений различен. Уникальный воск обнаружен в плодах и семенах симондзии калифорнийской (хохобы). Этот воск жидкий. Его индейцы употребляли его в пищу и использовали его лечебные свойства (заживление ран и др.). Особенностью его является то, что он выполняет роль запасного питательного вещества используемого при прорастании семян. Не имея в своем составе триацил глицеридов этот воск не горит и не разлагается как обычное масло. Это дает возможность использовать его для смазки скоростных моторов, что удлиняет время их работы в 5-6 раз. Вынозеленый кустарник хохобы неприхотлив, произрастает на бедных и засоленных почвах, а его плоды и семена содержат до 50% жидкого воска.
К жироподобным веществам относятся кутин и суберин.
Кутин покрывает сверху эпидерму тонким слоем……………..
ткани от высыхания и проникновения микроорганизмов. В его состав входят С16 и С18 ω-гидроксикарбоновые кислоты, связанные друг с другом сложноэфирными связями в полимерную сетку.
Суберин – полимер, который пропитывает клеточные стенки первичной коры корня. Это делает клеточные стенки прочными и непроницаемыми для воды и газов, что повышает защитные свойства покровной ткани. Суберин похож на Кутин, но кроме гидроксикислот в него входят дикарбоновые кислоты и двухатомные спирты.
Гликолипиды. Этот термин относится к разнообразной и обширной группе липидов у которых гидрофобная часть липидной молекулы соединена с гидрофильной полярной головкой состоящей из одного или нескольких остатков углеводов. В качестве основных углеводных компонентов в составе гликолипидов чаще всего встречаются глюкоза и галактоза или их сульфатированные производные (обычно галактозилсульфат), аминосахара (галактозалин и глюкозалин) либо их ацетильные производные. Глицерогликолипиды представлены в природе главным образом гликозилдиацил глицеринами.
Лекция № 2
Сложные липиды.
Глицерофосфолипиды общим структурным фрагментом всех глицерофосфолипидов является фосфолипидная кислота (1,2-диацил-3-фосфоглицерол)
Фосфатидная кислота образуется в организме в процессе биосинтеза триацилглицеридов и глицерофосфолипидов как общий промежуточный метаболит. Все природные глицерофосфолипиды относятся к L-ряду, имеют один асимметрический атом. Состав жирных кислот различных глицерофосфолипидов различается даже в пределах одного организма, что и определяет специфичность фосфолипидов.
Фосфолипиды являются обязательными компонентами большинства мембран животных, растительных и бактериальных клеток.
В зависимости от заместителей НОR выделяют различные группы фосфолипидов
| Название глицерофосфолипида | HOR-группа | |
| Тривиальное название | Строение | |
| Не содержащие азот |  |
|
| Фосфатилглицерид | глицерол | |
| Фосфатидилглицерид | кардиолипин |  |
| Фосфатидилинозитол | инозитол |  |
| Содержащие азот |  |
|
| Фосфатидилэтаноламин | кефалин | |
| Фосфатидилхолин | холин (лецитин) |  |
| Фосфатидилсерин | серин |  |
Лецитин в своем составе содержит аминоспирт в виде триметиламмонийной соли. В зависимости от того с каким углеродным атомом связана фосфорная кислота различают его α и β-формы
α-лецитин β-лецитин
Лецитин содержится в клетках, особенно в мозговых тканях человека и животных, в растениях он в основном в соевых бобах, семенах подсолнечника, зародышах пшеницы. В бактериях его содержание крайне невелико.
Кефалин также содержится в мембранах клеток высших растений и животных.
Помимо фосфолипидов, относящихся к классу диацилглицеридов во многих природных объектах в небольшом количестве присутствуют моноацилглицериды, называемые лизофосфолипидами
х — остатки холина, этаноламина, серина
В мозге млекопитающих и в оболочках нервных клеток присутствуют глицерофосфолипиды с циклическими полигидроксипроизводными и свободной ОН-группой.
Они образуются при гидролизе в фосфатидиадихоной связи во втором положении под действием специфического фермента-фосфолипазы А2. Лизофосфолипиды образуют сильным гемолитическим действием.
лизофосфолипиды
Плазмалогены. Они отличаются от приведенных выше глицерофосфолипидов тем, что вместо остатка кислоты при первом углеродном атоме содержат α, β-непредельный спирт, связанной простой эфирной связью с ОН-группой……………
При гидролизе этой группы образуются альдегиды, отсюда и название –фосфатидали. На долю плазмалогенов приходится до 10% фосфалипидов мозга и мышечной ткани.
пример плазмалогена
(фосфатидольэтаноламин)
Они обнаружены также в эритроцитах (до 25%), входят в состав бактериальных мембран но практически не встречаются в растениях. Гидрированный аналог носит название трангоцит. Он ускоряет агрегацию.
Кардиолипин практически локализован в листохондриях и играет важную роль в структурной организации и функционировании дыхательных комплексов.
Среди гликоглицеролипидов обнаружена небольшая группа фосфорсодержащих гликолипидов, найденных в основном в бактериальных клетках. Например
В остатках глицерофосфолипидов в качестве спиртовой компоненты Н3РО4 могут быть остатки углеводов.
Сложными липидами являются и производные сфингозина или его насыщенного аналога – дигидрофосфингозина
сфингозин Д-сфинганин
(Д-и-сфингенин)
При ацилировании NH2-группы сфингозина жирной кислоты образуется церамид, фосфохолиновое производное которого называется сфингомиелином, то есть ОН- группа может содержать остаток Н3РО4.
Сфинголипидами особенно богаты мозг и нервные ткани. Сфингомиелины обнаружены в тканях почек, печени, в лимфе крови.
В общем виде природные длинноцепочные основания (сфингозины) являются С12-С22 соединениями двух типов. Ненасыщенные молекулы с тремя функциональными группами (азотацилированные представители) в основном имеют животное происхождение, а их насыщенные аналоги с четырьмя группами — растительное происхождение:
Со свободной NH2— группой – сфингозины с ацилированной NH2 – группой – церамиды, содержащие остаток фосфорной кислоты и холина – сфингомиелинами.
Гликосфинголипиды – производные церамидов, спиртовая группа которых гликозилирована остатками одного или нескольких углеводов.
Цереброзиды
галактозилцерамиды
Ганглиозиды – углеводная часть олигомерная — разветвленная. Этим они отличаются от цереброзидов.
Также как и в ацилглицеридах, состав фосфолипидов, выделенных из одного и того же сырья неидентичен, в растениях, в зависимости от вида культуры содержится от 0,3 до 1,8% фосфолипидов.
Таблица
Содержание фосфолипидов в различных культурах
| Культура | % фосфолипидов | Культура | % фосфолипидов |
| соя | 1,8 | лен | 0,6 |
| хлопчатник | 1,7 | пшеница | 0,54 |
| подсолнечник | 1,7 | рожь | 0,6 |
| клещивина | 0,3 | кукуруза | 0,9 |
Церамиды встречаются во многих животных и растительных тканях, свингомиелины характерны только для животных клеток. Сфинголипиды входят в состав многих лекарственных форм, поэтому освоен их химический синтез. На основе сфинголипидов созданы фармакологические активные препараты антибактериальным средством, косметические средства, позволяющие защищать от вирусов, бактерий и грибов.
В качестве природных источников сфингосоединений используют красные водоросли, морские губки, морские звезды.
Цереброзиды можно выделить из соевых бобов, но природные представители сфинголипидов в следствии малого содержания объектов дороги. И для фармакологических целей их получают синтетически. В основном используют биохимические подходы.
Функциональные свойства липидов
По своим функциям в организме липиды делятся на две основные группы – запасные или резервные и структурные или протоплазматические.
Запасные липиды (в основном это ацилглицериды) являются высококалорийными и составляют энергетический и строительный резерв организма, который им используется в период недостатка питания и во время болезни. Высокая калорийность жира позволяет организму в экстремальных ситуациях существовать за счет его запасов в течение длительного времени (от нескольких недель до 1,5 месяцев). Запасные липиды являются защитными веществами, помогающими организму (растительному или животному) переносить неблагоприятное воздействие внешней среды, например низкие температуры. Последнее очень важно для растений, они больше страдают от зимних и летних колебаний температур. В связи с этим до 90% всех растений содержат запасные липиды. Запасные липиды животных и рыб концентрируются в подкожной жировой ткани, защищают организм от травм. К защитным липидам можно отнести и воски. Запасные липиды у большинства растений и животных являются основной по массе группой липидов (95-96%) и относительно легко извлекаются из жиросодержащего материала («свободные липиды»).
Структурные липиды – а это в первую очередь фосфолипиды образуют сложные комплексы с белками, углеводами и в виде таких надмолекулярных структур входят в состав клеточной стенки и участвуют в сложных процессах, протекающих в клетке. Они относятся к трудно извлекаемым связанным и прочносвязанным липидам. Для их извлечения предварительно необходимо разрушить их связи с белками и углеводами.
При извлечении липидов из масличного сырья вместе с ними в масло переходит большая группа веществ – пигментов, жирорастворимых витаминов, стеринов. Все эти сопутствующие вещества играют важную роль в жизнедеятельности живых систем.
Сопутствующие вещества, содержащиеся в сыром жире
1. Жирорастворимые пигменты – это вещества, определяющие окраску масел и жиров, наиболее распространены среди которых каратиноиды и хлорофиллы.
Каратиноиды – это растительные красно-желтые пигменты, обеспечивающие окраску ряда жиров, а также овощей и фруктов, яичного желтка и многих других продуктов. По своей химической природе это углеводороды С40Н56 – каротины и их кислородсодержащие производные. Среди них наиболее известен β-каротин (про-витамин А)
β-каротин предает окраску овощам, плодам и фруктам. Помимо красящих свойств, β-каротин важен тем, что он является предшественником витамина А. Большое количество β-каротина содержится в моркови, семенах кукурузы, пальмовом масле.
Желтый краситель из лепестков календулы является жирорастворимым красителем и выделяется из растений в виде масляного экстракта. Он используется для окраски жирорастворимых продуктов – масло, сыр и др. в виде масляного экстракта.
Каротиноиды баксин и норбиксин выделяют из семян и мякоти олеандрового дерева (Bixaorellana), они растворимы в растительном масле и используются в качестве пищевых красителей
Хлорофил – красящее вещество зеленых растений представляет из себя комплекс магния с производными порфина.
Хлорофилл состоит из сине-зеленого хлорофилла (А) и желто-зеленого хлорофилла (Б) в соотношении 2:1………………………
R= СН3 (хлорофилла)
Хлорофилл придает зеленую окраску многим овощам и плодам – салат, зеленый лук, укроп. В семенах хлопка содержится пигмент – госсипол. От 0,14 до 2,5% сам госсипол и продукты его превращения окрашивают хлопковое масло в темно-желтый или коричневый цвет. Госсипол, содержащийся в семенах, листьях, стеблях хлопчатника,- токсичное вещество. Избыток госсипола в масле недопустим, потому что это токсическое вещество. При хранении и нагревании нерафинированных масел госсипол образует темные продукты и придает маслу неприятный вкус. Происходит быстрое окисление. По своей структуре госсипол представляет собой димер нафталина, содержащий гидроксильные, альдегидные, метильные и изопропильные заместители:
Жирорастворимые витамины. Это в основном витамины группы А (ретинол), группы Д (эргокальциферол – Д2 и холкальциферол – Д3), токоферолы (витамин Е), витамины группы К (филлохиноны и менахиноны). Более детально пигменты и витамины будут рассматриваться в курсе «Пищевые и биологически активные добавки».
Стерины. Это неомыляемые вещества – полициклические спирты и эфиры. Основой стеринов является пергидроциклопентафенатрен, в третьем положении которого имеется ОН-группа, в 17-ом-заместитель R, изменяющийся в зависимости от вида стерина
и др. R/ — остаток жирной кислоты
ОН в третьем положении, может быть этерифицирование уксусной кислотой или остатком жирной кислоты.
Стерины – алициклические вещества,входящие в группу стероидов, обычно они представляют собой кристаллические одноатомные спирты (стеролы) или их эфиры (стериды).
По источнику их содержащего стерины подразделяют на:
зоостерины – содержатся в животных жирах
фитостерины – содержатся в растениях
микостерины – содержатся в грибах
Роль стеринов состоит в регулировании обмена веществ в организме, а конкретно желчных кислот, тренинге иммунной системы, и ряда других, способствуют снижению стрессовых факторов, таких как неполноценное питание, плохое экологическое воздействие, загрязнение, некоторые из них оказывают противовоспалительное и антигипогликемическое действие, что важно при лечении сердечно-сосудистых заболеваний и сахарного диабета.
Наиболее важным из животных стеринов является холестерин. С одной стороны он необходим для синтеза стероидных гормонов, избыток же его способствует отложению в виде бляшен на кровеносных сосудах, что делает их ломкими. Поэтому поступление его с пищей должно быть контролируема. Нормальным считается уровень холестерина 198-200 мг/ди. Холестерин поступает как с питанием 300-500 мг в сутки, так и образуется биосинтетически 500-1000 мг. (70-80% синтезируется в печени).
Холестерин обнаружен в тканях всех животных и отсутствует, или присутствует в незначительном количестве, в растениях.
Эргостерин является предшественником Витамина Д.
Из растительных стеринов наиболее важен экдистерон. Он действует как анаболик на мышечные ткани, улучшит работу печени и сердца, улучшает состав крови. Его принимают как пищевую добавку для спортсменов.
Содержание холестерина в природных объектах относительно невелико.
Таблица
| Объект | Содержание стеринов % | Объект | Содержание стеринов % |
| соя | 0,35 | Масло сливочное | 0,17-0,21 |
| рапс | 0,3 | яйца | 0,57 |
| лен | 0,4 | сыры | 0,28-1,61 |
| арахис | 0,25 | мясо | 0,06-0,1 |
| хлопчатник | 1,6 |
Процессы, происходящие при хранении жиров.
При хранении жиры нестойки и относительно быстро разрушаются. Превращения могут протекать по сложноэфирным группам или по углеводородному скелету молекулы.
Гидролиз триглицеридов
………………
Гидролиз идет ступенчато через промежуточное образование диацил, моноацил и затем полный гидролиз до глицерина. Гидролиз триацилглицеринов широко применяется в технике для получения жирных кислот, глицерина, моно- и диацилглицеринов. Гидролитический распад жиров, липидов зерна, муки, крупы и других жиросодержащих пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества. Особенно ускоряется этот процесс, если продукты хранятся на свету, при повышенной влажности, температуре, или иных условиях, ускоряющих старение. Глубина гидролиза жиров может быть охарактеризована с помощью кислотного числа. Кислотное число – число мг КОН, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 гр пищевых продуктов или жира. Кислотное число является одним из показателей качества продуктов и регламентируется стандартом.
Переэтерификация. Большое практическое значение имеют реакции, при которых идет обмен ацильных групп (ацильная миграция) – межмолекулярная и внутримолекулярная переэтерификация. Химически этот процесс может проходить под воздействием различных агентов. Практически этот процесс обмена ацильными группами важен при получении жиров мягкой консистенции при перекрестной переэтерификации высокоплавных жиров животного происхождения и жидких растительных жиров. Получаются пластичные маргарины с температурой плавления 25-350С. Такие жиры очень удобны для применения в хлебопечении, при изготовлении кондитерских изделий, торты. В качестве катализаторов переэтерификаци жиров используют щелочи, алкоголяты. При их взаимодействии с триацилглицеринами сначала протекает процесс омыления, образуется глицерат натрия или калия, который и является собственно катализатором переэтерификации. Механизм переэтерификации такой же, как и для эфиров моноспиртов.
Механизм реакции переэтерификации заключается во взаимодействии карбонильный группы ›С=О сложного эфира со спиртовыми группами.
Скорость зависит от состава жира, степени его омыления, температуры, от вида, количества и активности катализатора.
Реакции ацилглицеринов с участием углеводородного радикала
1. Гидрирование ацилглицеринов. Оно осуществляется под действием Н2 при повышенных температурах в присутствии катализатора (чаще всего Ni-Re). Так например, гидрирование масел и жиров молекулярным водородом в промышленности проводят при температурах 180-240◦С в присутствии медно-никелевых катализаторов, при давлении близком к атмосферному. Задачей гидрогенизации является изменение жирно-кислотного состава с целью изменения консистенции и свойств жира. В зависимости от полного или частичного присоединения водорода к ненасыщенной цепи образуются жиры различной консистенции. Основная химическая реакция, протекающая при этом – присоединение водорода с двойным связями в боковых цепях карбоновых кислот, входящих в ацилглицерины
Реакция аналогична реакции гидрирования алкенов.
Учитывая тот факт, что различные двойные связи по разному взаимодействуют с водородом можно избирательно гидрировать ту или иную двойную связь в молекулах ненасыщенных ацилглицеридов. Так в жидких маслах сначала одна из двойных связей линолевой кислоты гидрируется до линоленовой, затем линоленовая кислота восстанавливается до олеиновой и только затем при избыточном гидрировании образуется стеариновая кислота
Подбирая условия реакции и соответствующие катализаторы можно добиться нужной структуры жира.
Лекция № 3
Определяя условие гидрирования и соответствующий катализатор,
можно получить нужную структуру жира.
Избегать сопутствующих процессов изомеризации местоположения двойных связей и цис-транс- изомеризации можно подбором катализатора и условий гидрирования.
Окисление ацилглицеридов. Общеизвестным является тот факт, что олефины легко окисляются действием кислорода воздуха по аллильному положению у двойной связи. Жиры, имеющие в молекуле ненасыщенную углеводородную цепь не являются исключением. Первичными продуктами являются различного строения гидроперекиси
Образующиеся гидропероксиды неустойчивы и могут превращаться в другие продукты как за счет превращений самих гидроперекисных групп, так и за счет процессов, инициируемых гидроперекисями. При этом могут образовываться эпокиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеводородной цепочкой различной длины.
Кроме того, автокаталитические процессы окисления кислородом воздуха могут сопровождаться более глубоким окислением с разрушением цепи, изомеризацией и полимеризацией, в результате этого накапливаются альдегиды, полиены, эфиры и пероксиды.
Направление и глубина окисления масел и жиров зависит, в первую очередь от их ацильного состава.
С увеличением степени непредельности жирных кислот, входящих в состав ацилглицеринов, скорость их окисления возрастает. Например, соотношение скорости окисления олеиновой – линолевой и линолиновой кислот составляет 1:27:77. Ацилглицерины насыщенных кислот кислородом воздуха при обычных условиях не окисляются. Затормаживают процесс окисления ингибиторы. Они образуют стабильные радикалы, которые дальше в процессе окисления не участвуют. К таким соединениям относится и ионол и другие соединения тризамещенного фенола. Из природных антиокислителей наибольшее значение отводится токоферолу госиполу. При введении антиоксидантов в количестве 0,01% стойкость жиров к окислению увеличивается в 10-15 раз.
На активность оксидантов оказывают действие сопутствующие вещества, так продолжительность действия антиоксидантов увеличивается в присутствии синергистов (от греческого synergos – действующие вместе). Механизм действие синергистов может быть самым различным. Они могут дезактивировать те факторы, которые способствуют окислению, например, дезактивировать следы металлов (Pb, Cu, Co, Mn, Fe и др.), которые выполняют роль катализаторов окисления. Активными синергистами являются соединения, имеющие в молекуле окси- и аминофункции. Хорошо зарекомендовали себя в качестве комплексонов лимонная и аскорбиновая кислоты. Синергистами являются и производные фосфорной кислоты.
Скорость окисления жиров уменьшается при понижении содержания кислорода увеличивается при повышении температуры, попадании прямых солнечных лучей. В организме окисление липидов протекает под действием биологических катализаторов – липоксигеназ. Подобное ферментативное окисление, вызывающее прогоркание масел характерно для липидного комплекса хранящихся масличных семян, зерна, продуктов их переработки (мука. крупа). Во всех этих объектах наряду с жирами присутствуют ферменты липазы и липоксигеназы. У каждого свое назначение – липаза катализирует гидролиз триацилглицеринов, а липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (главным образом линолевой и линоленовой). Свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем их остатки, входящие в молекулу триглицеридов жира. Таким образом ферментативное прогоркание можно выразить следующей общей схемой
И затем при участки липоксигеназы образовавшаяся непредельная кислота окисляется до поргидроксисоединений
Процесс окисления может, как было описано выше, протекать и дальше. Образующие гидроперекси и вторичные метаболиты – альдегиды и кетоны являются причиной ухудшения качества пищевого сырья и многих липидосодержащих продуктов, так называемое прогоркание маргарина, молочного жира, муки, крупы. Поэтому длительно хранящиеся липидосодержащиеся продукты под влиянием кислорода воздуха, влаги, света и присутствующих в них ферментов постепенно приобретают неприятный вкус и запах. Некоторые из них обесцвечиваются. В них накапливаются вредные для организма продукты окисления. При этом не только снижается их пищевая и биологическая, но они могут оказаться совсем не пригодными для употребления.
Пищевая порча жира сопровождается изменением не только триглицеридов, но и сопутствующих веществ. Например, обесцвечивание растительных масел при осаливании связано с окислением каратиноидов. Темный цвет масел, полученных из заплесневевших зерен обусловлен окислением накопившихся в них микотоксинов. Очень темная окраска хлопкового масла связана с появлением продуктов окисления госсипола. Более глубокие процессы порчи жира сопровождаются образованием как тяжелых продуктов полимеризации, так и легких, например триметиламина N(CH3)3 – он обеспечивает придание продуктам прогоркание селедочного запаха. Жиры и содержащие их продукты не одинаково устойчивы при хранении, это зависит от их жирнокислотного состава, характера присутствующих примесей, наличия или отсутствия ферментов. Все это определяет условия их упаковки, хранения, срок годности готовых продуктов. Наименее устойчивы при хранении маргарин, сливочное масло и куриный жир.
Анализ порчи жиров проводится в основном органолептически. На первом этапе появляется неприятный вкус, не свойственный оцениваемому маслу или жиру (жир при этом может выступать в качестве раздражителя – щипание в горле, вызывать ощущение жжения, царапания. Несколько позднее появляется неприятный запах (иногда запах олифы). При качественной оценке порчи сливочного масла или маргарина используют термины: «осаливание», «сырный привкус», «олеистость» и наконец «прогоркание».
Методы выделения и анализа липидов сырья и пищевых продуктов
Для анализа липидов применяют самые разнообразные методы — классические и физико-химические.
Изучение липидов начинается с определения их количества (содержания) в пищевых продуктах. Для этого используют методы определения содержания липидов непосредственно в объекте (ЯМР и ИК — спектроскопия) и методы извлечения липидов из пищевых продуктов или биологических объектов. При выделении липидов следует учитывать, что они способны не только к гидрофобным взаимодействиям, но и к образованию водородных, электростатических и ковалентных связей. В зависимости от типа взаимодействия их подразделяют на свободные, связанные или прочно связанные. От такого к какому типу относятся липиды и различаются методы их извлечения.
Свободные липиды экстрагируют из биологического объекта неполярными растворителями (гексан, диэтиловый эфир). При этом разрушаются комплексы, образованные гидрофобными взаимодействиями в жировой ткани, комплексы альбумина с жирными кислотами.
Связанные липиды экстрагируются системой растворителей, в которой присутствуют полярный компонент, как правило это спирт (смесь хлороформа и этанола). При этом разрушаются водородные и электростатические силы. Таким образом извлекаются липиды из мембран и митохондрий.
Прочно связанные липиды. Они находятся в комплексах, образованных ковалентными связями и растворителями не извлекаются. Сначала комплекс разрушают путём гидролиза слабыми растворителями кислот или щелочей и затем высвободившиеся липиды экстрагируют органическим растворителем.
Постадийно можно выделить все группы липидов.
Помимо экстракции органическими растворителями используют экстракцию сжиженными газами (бутином, азотом, аммиаком, СО2, фреонами, аргоном и т.д.). Поскольку извлечение происходит при пониженных температурах, минимизируется опасность окисления, разложения и потери ценных свойств при выпаривании. Наиболее перспективной является экстракция СО2 (280С, р=65-70 атм), количественный выход достигает 98%.
После выделения полученную смесь липидов фракционируют (разделяют на отдельные компоненты) и анализируют. В общем виде схема анализа липидов выглядит следующим образом
триацилглицериды
диацилглицериды
моноацилглицериды
свободные жирные кислоты
стерины, витамины и т.д.
Наиболее эффективным и широко применяемым методом фракционирования сложных смесей липидов является хроматография (адсорбционная). Она применяется как в аналитических, так и в препаративных целях. Наиболее эффективна хроматография в тонком слое. Существуют различные приемы хроматографического разделения (одномерное, двумерное, элюентами различной полярности).
Основными характеристиками липидов являются:
Кислотное число (определение уже дали) – показатель, характеризующий количество свободных жирных кислот, содержащихся в жире. Учитывая, что хранение пищевых продуктов, содержащих жиры и масла, всегда сопровождается гидролизом последних, по величине кислотного числа можно судить о их качестве. В технологии переработки жиров кислотное число используется при расчете количества щелочи, необходимой для щелочной рафинизации жиров и масел.
Число омыления равно числу мг КОН, необходимого для омыления глицеридов и нейтрализации освободившихся и свободных жирных кислот в 1 г жира или масла. По числу омыления можно судить о средней молекулярной массе входящих в состав жирных кислот и определить при мыловарении количество щелочи, необходимое для омыления жира.
Йодное число – показатель, характеризующий непредельность жирных кислот, входящих в состав жира. Он выражается в процентах иода, эквивалентного галогену, присоединяющемуся к 100 г жира. Существует несколько методик определения иодного числа. Одним из наиболее распространенным является бромометрический метод. При этом применяется раствор брома в безводном метиловом спирте, насыщенном NaBr, с которым бром образует прочное комплексное соединение
Отщепляясь бром реагирует с ненасыщенными глицеридами
Непрореагировавший бром оттитровывают иодметрически
а выделевшийся йод титруют тиосульфатом натрия.
А отсюда несложно вычислить и иодное число жира. Иодное число широко применяется для определения вида жира, способности его к «высыханию», расчета водорода, необходимого для его гидрирования.
Химический синтез липидов
Для исследовательских и практических целей липиды обычно выделяют из природных источников. Однако в некоторых случаях необходим химический синтез, например, для окончательного доказательства строения новых типов липидных веществ, выделенных из растительных, животных или минеральных организмов, развитие мембранных исследований поставило на повестку дня проблемы препаративного синтеза многих мембранных липидов, кроме того в исследовании функций липидов, в исследовании механизмов их взаимодействия с другими компонентами живой природы необходимы модифицированные липиды, липиды, содержащие радиационную метку.
Сложность химического строения липидов, их большое разнообразие требуют использования широкого набора методов синтеза. Но если не касаться приемов получения насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, то они сводятся к следующим
1. Ацилирование гидроксильных групп глицерина или аминогрупп сфингозина. В качестве ацилирующих агентов используются жирные кислоты, их галогенангидриды, ангидриды.
2. Алкилирование применяется в синтезе липидов с простой эфирной связью. В качестве реагентов используют алкилгалогениды или эфиры пара-толуолсульфокислот.
3. Фосфолирование – это обязательный этап в синтезе фосфолипидов. Для этого получают хлорфосфаты или серебряные соли замещенных фосфорных кислот и вовлекают их во взаимодействие с глицерином или сфингозином или их моногидроксипроизводными
4. Гликозилирование – оно применяется при синтезе гликолипидов, специфическим катализатором гликозилирования является цианид ртути. Могут использоваться и биокатализаторы, например липаза.
Широко используется также реакция обмена функциональных групп в присутствии биокатализаторов
Фосфолипиды различного типа могут быть получены и непосредственно из фосфатидовой кислоты путем ее этерификации подходящим аминоспиртом в присутствии конденсирующего агента
Все описанные приемы подходят и для синтеза сфинголипидов
Пищевая ценность масел и жиров
Растительные жиры и масла являются компонентом пищи, источником энергетического и пластического материала для человека, поставщиком ряда необходимых для него веществ (непредельных жирных кислот, фосфолипидов, жирорастворимых витаминов). Все эти вещества являются незаменимыми факторами питания, определяющими его биологическую ценность. Рекомендуемое содержание жира в рационе человека – 30-33%. В южных районах несколько меньше – 27-28%, а для северных – больше 38-40%. В среднем это 90-102 г в сутки, непосредственно в виде жиров 45-50 г. Постоянный отказ от жиров или употребление только жиров, объединенных необходимыми составляющими, приводит к серьезным нарушениям в физиологическом состоянии человека. Нарушается деятельность центральной нервной системы, снижается иммунитет, сокращается продолжительность жизни. Избыточное потребление жиров нежелательно. Оно приводит к ожирению и возникновению множество сердечно-сосудистых заболеваний.
В составе пищевых продуктов различают видимые жиры (растительные масла, животные жиры, сливочное масло, маргарин и пр.) и невидимые жиры (жир в мясе и мясопродуктах, рыбе, молоке, молочных продуктах, крупе, хлебе и хлебобулочных изделиях). Наибольшее количество невидимых жиров содержится в шоколаде, конфетах, сыре, колбасных изделиях. Важно не только количество поглощаемого жира, но и состав его. Линолевая и линоленовая кислоты не синтезируются в организме человека, арахидоновая синтезируется из линолевой кислоты. Эти три вида кислот являются незаменимыми. Они участвуют в построении клеточных мембран, простагландинов, участвуют в регулировании обмена веществ, регулирование обмена веществ в клетках, кровяного давления, агрегации тромбоцитов, регулирует и многие другие процессы. Все эти функции выполняют только цис -изомеры ненасыщенных кислот. В отсутствии необходимых жирных кислот развиваются самые разные заболевания. Из незаменимых кислот наибольшей активностью обладает арахидоновая кислота, следующая по активности – линолева, линоленовая в 8-10 раз менее активная, чем линолевая. Полезны для организма пентоеновые кислоты, содержащие в жире рыб.
Среди продуктов питания наиболее богаты полинасыщенными кислотами растительные масла, особенно кукурузное, подсолнечное, соевое. Содержание в них линолевой кислоты достикает 50-60%, в животных жирах – всего 0,6%. Арахидоновая кислота в продуктах питания содержится в незначительных количествах. Больше всего ее в яйцах – 0,5%, а в растительных жирах практически нет.
В настоящее время считают, что суточная потребность в линолевой кислоте должна составлять 6-10 г, минимальная 2-6 г, а ее суммарное содержание в жирах пищевого рациона – не менее 4% от общей калорийности. Таким образом, состав жирных кислот предназначенных для питания здорового организма должен быть сбалансирован: 10-20% — полиненасыщенных, 50-60%-мононенасыщенных и 30% насыщенных, часть из которых должна быть со средней длиной цепи. Это обеспечивается при использовании в рационе 1/3 части растительных жиров и 2/3 животных жиров.
В зависимости от возраста и страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями, это соотношение изменяется в пользу ненасыщенных: соотношение полиненасыщенных и ненасыщенных кислот равно ~2:1, а соотношение линолевой и линоленовой кислот ~ 10:1. Считается, что лучше в один прием пищи применять жиры сбалансированного состава.
Важной в питании группой липидов являются фосфолипиды, участвующие в построении клеточных мембран и транспорт жира в организме, они способствуют лучшему усвоению жиров и препятствуют ожирению печени. Общие потребность человека в фосфолипидах – 5 г в сутки. Существуют ограничения по холестерину. При повышении его уровня в крови, опасность возникновения и развития атеросклероза возрастает. Суточное потребление холестерина не должно превышать 0,5 г. Наибольшее количество холестерина содержится в яйцах, сливочном масле и субпродуктах.
Углеводы
ЛЕКЦИЯ №1
Углеводы широко распространены в природе и играют важную роль в процессах жизнедеятельности различных организмов. Следует отметить, что глюкоза образуется практически из ничего, являясь первыми веществами живой клетки по биосинтетическому пути. Если аминокислоты, и особенно их полимерные производные, полипептиды и белки, в большей степени сосредоточены в живых организмах, то углеводы в растениях. Они широко распространены в природе и встречаются как в свободном, так и в связанном виде. На долю углеводов приходится ¾ всего биологического мира, целлюлоза является структурной единицей растительного мира (80-90%), а главный пищевой углевод – крахмал. В животном организме на долю углеводов приходится 2% от массы.
