ДДТ
Превращения небиотического характера можно поделить на физические (испарение, вымывание почвенным раствором, адсорбция твердыми частицами почвы) и химические (гидролиз, окислительно-восстановительные реакции в почвенном растворе, фотоокисление). Однако основным процессом деградации пестицидов является микробиологическое разложение и трансформация.
ПОВЕДЕНИЕ ПЕСТИЦИДОВ В ОС
Большинство пестицидов представляет собой устойчивые трудноразлагаемые соединения, у которых непосредственно используется 4-55 внесенного количества, а остальная масса рассеивается в агроэкосистеме, попадая в почву, растения и другие компоненты ОС. В зависимости от способности сопротивляться процессам разложения пестициды подразделяют на малостойкие, стойкие, умерено стойкие и очень стойкие (см. п. 3.6.3). В ОС практически не накапливаются только малостойкие пестициды.
Под устойчивостью пестицида понимают его способность сохраняться в почве в течение определенного времени, измеряемого периодом полураспада, т.е. временем, необходимым для разрушения 50% внесенного в почву пестицида. Для хлорорганических пестицидов периоды полураспада составляют от 2 (гексахлорциклогексан) до 10 (токсафен) лет.
|
|
|
При внесении в почву пестициды подвергаются многочисленным воздействиям биотического и небиотического характера, которые определяют их дальнейшее поведение, трансформацию и в конечном счете минерализацию.
Продолжительность биоразложения пестицидов может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев и даже лет. Фосфорорганические соединения и производные карбаминовой кислоты разлагаются сравнительно быстро, менее чем за 5 месяцев, и не образуют токсичных метаболитов. Напротив, срок разложения хлорорганических соединений может достигать 2-3, а в ряде случаев 10 лет и более. Наблюдения показывают, что в течение первого года после внесения 80-100% хлорорганических пестицидов сохраняется в почве и лишь мигрирует по почвенному профилю. Более того. Некоторые препараты этого типа под воздействием почвенных организмов активируются: так, 2,4- дихлорфеноксимасляная кислоты преобразуется в известный гербицид 2,4-Д, обладающих гораздо более сильным фитотоксическим действием.
Гидролиз. Гидролизу подвергаются сложные эфиры ортофосфорной кислоты (хлорофос, дихлофос, карбофос и др.) и галогенпроизводные углеводородов (см. п. 2.6.5.2).
CH3Br + H2O ↔ CH3OH + HBr .
бромметан
CH2(Cl)–CH(Cl)–CH 3 + H 2O ↔ CH2(OH)–CH(OH)–CH 3 + HCl .
1,2-дихлорпропан
— H2O
(ClC6H4)2–CHCl3 + 3H2O ↔ (ClC6H4)2–CH(OH)3 + 3HCl →
ДДТ(4,4’-дихлордифенилтрихлорметилметан)
(ClC6H4 )2–CH–COOH + 3HCl + H2O.
|
|
|
Серосодержащие пестициды разлагаются за счет окислительно-восстановительных реакций.
Фотоокисление. При облучении ДДТ ультрафиолетом (λ =254 нм) происходит его быстрое разложение. После 48 часов облучения разлагается более 80% ДДТ. Среди продуктов разложения обнаружены ДДД (4,4’дихлордифенил-дихлорметилметан), ДДЭ (4,4’-дихлордифенилхлорэтилен) и кетоны. Установлено, что продукты фотохимической деструкции ДДТ аналогичны продуктам, образующимся в процессе его биологического разрушения. Предполагаемый механизм фотохимической деструкции ДДТ в гексане представлен ниже:
Ar = •C6H4–Cl
∕ Cl ДДТ Ar
(Ar)2CH–C(Cl)3 → (Ar)2CH–C• + Cl• → (Ar)2CH–CH(Cl)2 + •C–CH(Cl)2
ДДТ [ А ] Cl ДДД Ar ∕ [ В ]
[А] + Cl• → (Ar)2C=C(Cl)2 + HCl
(Ar)2CH–C(Cl)3 + Cl• → [В] + HCl
Cl• + С6H14 → HCl + С6H13•
[А] + [В] → (Ar)2CH–C(Cl)3 + (Ar)2C=CHCl
Водные растворы натриевой соли 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) облучали ультрафиолетом (λ =254 нм). Среди продуктов деструкции был обнаружен ряд хлорированных фенолов, а также вещество типа гуминовой кислоты. Было выдвинуто предположение, что фотохимическая деструкция приводит к расщеплению 2,4-Д с образованием 2,4-дихлорфенола или к ступенчатому замещению атомов хлора в бензольном кольце и в конечном итоге к образованию о -оксигидрохинона, который затем полимеризуется в вещество типа гуминовой кислоты. Последовательность реакций, которая позволила объяснить состав полученных продуктов, приведена ниже:
Биоразложение. В качестве примера рассмотрим схему биоразложения ДДТ:
а) (Ar)2CH–C(Cl)3 → (Ar)2C=C(Cl)2 → (Ar)2C=О → Ar–COOH
