9.1 Электролиз
Электролизом называется явление выделения на электродах составных частей электролита при прохождении через электролит электрического тока.
На рисунке 9.1 представлена обобщённая картина протекания явления электролиза, характеризующая наиболее общие подходы к пониманию данного явления.
 |
Рисунок 9.1 – Обобщённая картина протекания электролиза
Химические реакции, в которые вступают нейтрализовавшиеся ионы (катионы или анионы) являются вторичными химическими реакциями. Данные химические реакции могут происходить, а могут и не происходить.
Примером химической реакции, исключающей вторичные химические реакции, может служить химическая реакция вида
. (9.1)
После анода ионы хлора отдают свои избыточные электроны. Получается молекула хлора
. (9.2)
На катоде нейтрализуются атомы водорода
. (9.3)
Вторичной химической реакции при этом не происходит. Растворённая соляная кислота 
расходуется, а на электродах выделяются хлор 
и водород 
.
Примером химической реакции с наличием вторичной химической реакции служит химическая реакция вида (9.4):
|
|
|
. (9.4)
Два «минуса» в выражении (9.4) обозначают наличие двухзарядного отрицательного иона. В ходе электролиза:
— на катоде нейтрализуются атомы водорода (9.3) .
— на аноде получается химически активное вещество вида
, (9.5)
которое вступает в химическую реакцию с водой. Получается
. (9.6)
Таким образом, вторичная химическая реакция происходит непосредственно с растворителем.
9.2 Законы Фарадея
Первый закон Фарадея формулируется следующим образом. Масса выделившегося на электроде вещества пропорционально заряду, прошедшему через электролит
. (9.7)
В выражении (9.7):
— 
– масса выделившегося вещества .
— 
– коэффициент пропорциональности, который зависит от природы вещества, и носит название электрохимического эквивалента вещества, т.е. массы вещества, выделившейся на электроде при прохождении через электролит единичного заряда .
— 
– сила тока.
Второй закон Фарадея говорит о следующем. Электрохимические эквиваленты всех веществ пропорциональны их химическим эквивалентам.
Выражение для химического эквивалента вещества имеет вид 
, где 
– это атомный вес вещества, 
– валентность. Другими словами, химическим эквивалентом вещества является масса вещества, которое в ходе протекания химической реакции замещает 
грамм водорода. Валентностью 
называется количество атомов водорода, которое замещается в химических соединениях одним атомом вещества.
Связь между электрохимическим и химическим эквивалентами вещества имеет вид
, (9.8)
где 
– число Фарадея, а 
– коэффициент, связывающий электрохимический и химический эквиваленты вещества.
|
|
|
Подставляя (9.8) в (9.7), получим ещё одно выражение для первого закона Фарадея:
. (9.9)
Таким образом, при условии 
масса выделившегося на электроде вещества равна химическому эквиваленту данного вещества, т.е. 
. Другими словами, для выделения на электроде единицы массы любого эквивалента вещества, нужно пропустить через электролит одно и тоже количество электричества, равного 
.
Опытным путём установлено, что число Фарадея 
[ 
] или 
[ 
]. Килограмм-эквивалент любого вещества содержит 
атомов, следовательно 
ионов переносят заряд равный 
.
На долю каждого иона приходится следующее значение величины заряда:
. (9.10)
Таким образом, заряд иона равный 
соответствует элементарному заряду.
9.3 Электролитическая проводимость
Каждому значению величины электрического поля 
соответствует своё значение скорости установившегося равномерного движения ионов
. (9.11)
В выражении (9.11):
— 
– скорость движения ионов .
— 
– заряд иона .
— 
– коэффициент пропорциональности между скоростью иона и силой сопротивления среды.
Таким образом, значение скорости установившегося равномерного движения ионов определяется выражением
. (9.12)
В выражении (9.12) величина, равная отношению 
носит название подвижности ионов 
. Ионы разных знаков обладают различной подвижностью. Подвижность ионов в электролитах очень мала и имеет приблизительное значение 
[ 
].
Движение ионов создаёт электрический ток, плотность которого равна
, (9.13)
где:
— 
(
) – количество положительных (отрицательных) ионов в единице объёма вещества .
— 
(
) – величины положительных (отрицательных) зарядов ионов .
— 
(
) – подвижности положительных (отрицательных) ионов.
Если молекулы диссоциируют на два иона, т.е. 
, 
, тогда
. (9.14)
Проводимость электролита определяется выражением
. (9.15)
В выражении (9.15) символ 
обозначает концентрацию ионов в килограмм-эквиваленте электролита.
При увеличении температуры коэффициент диссоциации 
и подвижность ионов 
увеличиваются. Следовательно, увеличивается значение величины проводимости 
.
