Электронное строение и химические свойства

Способы получения.

Физические свойства.

Бутаналь бутанон-2

H O

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

(альдегиды и кетоны).

Органические соединения, содержащие в своем составе карбонильную (оксо-) группу &gt .С=О, называются карбонильными, или оксосоединениями.

В зависимости от заместителей, связанных с оксогруппой, эти вещества подразделяют на альдегиды и кетоны. В альдегидах карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, в кетонах карбонильная группа соединена с двумя углеводородными радикалами:

R-C=O R-C-R

ï ïï

По систематической номенклатуре названия альдегидов производятся от соответствующих алканов с добавлением суффикса –аль. Нумерация главной цепи начинается с атома углерода карбонильной группы. Названия кетонов производят от алканов с добавлением суффикса –он и цифрой, указывающей положение карбонильной группы в главной цепи:

СН₃-СН₂-СН₂-СНО СН₃-С(О)-СН₂-СН₃

В обычных условиях формальдегид – газообразное вещество с резким удушливым запахом.

Низшие алифатические альдегиды и кетоны – сильно пахнущие бесцветные жидкости. Высшие – твердые вещества.

Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. По мере удлиненя цепи растворимость карбонильных соединений в воде снижается.

Альдегиды и кетоны имеют более низкие температуры кипения, чем спирты и карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода. Это объясняется тем, что альдегиды и кетоны не образуют ассоциатов.

1. Окисление спиртов:

[О]

СН₃-СН₂-ОН ¾¾® СН₃-СНО + Н₂О

СН₃-СН(ОН)-СН₃ ¾¾¾® СН₃-С(О)-СН₃ + Н₂О

Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные – до кетонов.

2. Каталитическое дегидрирование спиртов:

Cu, 300⁰С

СН₃-СН₂-ОН ¾¾¾® СН₃-СНО + Н₂

3. Гидратация алкинов:

Hg²⁺

СНºСН + Н₂О ¾¾¾® СН₃-СНО

Hg²⁺

СН₃-СºСН + Н₂О ¾¾¾® СН₃-С(О)-СН₃

4. Гидроформилирование алкенов:

СН₂=СН₂ + СО + Н₂ ¾¾¾® СН₃-СН₂-СНО

этен пропаналь

В промышленности реакцию проводят при температуре 100-200⁰С и под давлением 20-35 Мпа.

5. Пиролиз карбоновых кислот:

О О kt, 400-500⁰C O

Н-С С-Н ¾¾¾¾® H-C + CO₂ + H₂O

ОН НО H

Kt = ZnO, CaO, MnO₂.

6. Пиролиз кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот:

СН₃-С=О

О 300⁰С

Са ¾¾¾® СН₃-С(О)-СН₃ + СаСО₃

О

СН₃-С=О

Двойная связь функциональной группы по своей физической природе сходна с двойной связью между атомами углерода в алкенах, и представляет собой комбинацию s- и p-связей. Существенным отличием ее от двойной углерод-углеродной связи является высокая полярность.

Высокая электроотрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации двойной связи в С=О и смещению подвижных p-электронов в сторону атома кислорода. Сильная поляризация приводит к перераспределению заряда. Положительно заряженный углерод карбонильной группы оттягивает к себе электроны других атомов углерода, тем самым облегчая реакции замещения.

ïd++ d+ d-

¾С¾С=О

ï ï

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центров:

d+ n-основный центр (р-ции присоединения)

¾ СН -® С = О:

СН-кислотный центр ­ Н (R) электрофильный центр

(р-ции замещения) Н (р-ции присоединения)

· Электрофильный центр – карбонильный атом углерода, участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

· Основный центр – атом кислорода с неподеленными парами электронов, осуществляет кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации.

· a-СН-кислотный центр, осуществляет реакции замещения, в частности реакции конденсации.

· Связь С-Н в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.

Наиболее характерная реакция карбонильных соединений – нуклеофильное присоединение. Эта реакция может идти по двум механизмам.

1) Атакующая частица анион:

Н⁺А^— Н⁺ + А^—

d+ d- + H⁺

R-C=O + A^— ¾¾® R-C-О^— ¾¾® R-C-ОH

ï медленно ï A быстро ï A

R R R

2) Атакующая частица катион:

d+ d- ₊ + А^—

R-C=O + Н⁺ ¾¾® R-C-ОН ¾¾® R-C-ОH

ï быстро ï медленно ï A

R R R

В обоих случаях медленной стадией является стадия присоединения нуклеофила. Большинство реакций нуклеофильного присоединения обратимы.

Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные снижают. Кетоны в целом менее реакционноспособны, чем альдегиды.

Стерические факторы также оказывают определенное влияние на реакционную способность карбонильных соединений: объемные радикалы затрудняют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакции.