Химические свойства алканов

Реакции радикального замещения

Алканы, будучи насыщенными соединениями, способны только к реакциям замещения. Наиболее активны эти соединения в реакциях радикального замещения (хлорирования, нитрования по Коновалову, сульфохлорирования, сульфоокисления):

C₆H₁₄ + Cl₂ C₆H₁₃Cl хлоргексан

C₆H₁₄ + HNO₃ C₆H₁₃NO₂ + H₂O нитрогексан

(10-13%)

C₆H₁₄ + SO₂ + Cl₂ C₆H₁₁SO₂Cl + HCl хлорангидрид гексилсульфокислоты

C₆H₁₄ + SO₂ + O₂ C₆H₁₃SO₂OH гексилсульфокислота

В курсе химии нефти и газа рассматриваются лишь те из реакций алканов, которые имеют значение в процессе переработки или аналитического определения нефти.

Комплексообразование

Газообразные алканы образуют твёрдые комплексы с водой – клатраты. По внешнему виду это твёрдые кристаллические вещества, напоминающие рыхлый лёд. Кристаллическая решётка клатратов отличается стабильностью при положительной температуре и наличием внутренних полостей определённого размера, доступных для молекул, например, метана, этана, пропана, изобутана, этилена, пропилена, ацетилена.

В присутствии комплексообразователей молекулы воды образуют кристаллические ячейки двух типов. Элементарная ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и содержит две малые полости с диаметром 0,52нм и шесть больших полостей с диаметром 0,59нм. Элементарная ячейка структуры второго типа состоит из 136 молекул воды и содержит 16 малых (диаметр 0,48нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм). Метан и углеводороды С₂ образуют газовые гидраты со структурой первого типа, а изобутан и пропилен – второго типа.

Алканы с температурами кипения, близкими к температурам кипения циклопентана и циклогексана, например, гексана, длина молекулы которого больше размера клеток в кристаллической решётке гидратов, не способен к образованию клатратов. поэтому, проводя клатратообразование, можно выделять циклопентан и циклогексан, например, из газоконденсатной или изомеризатной фракции.

Изомеризация алканов

Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный атом углерода, труднее – изоалканы с четвертичным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение, например:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ – СН₃

│

СН₃

Реакция изомеризации играет большую роль в процессах каталитической переработки нефти – риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.

Термическое разложение алканов

При повышенных температурах алканы разлагаются, при этом осуществляются две основные реакции: дегидрирование и расщепление по связи С – С. С увеличением молекулярной массы алканов реакция расщепления связи С – С начинает преобладать. Газообразные алканы заметно расщепляются лишь при температуре 800-900ºС, в то время как высшие углеводороды – уже при 500-600ºС. При этом из молекулы алкана образуется алкан и α-алкен меньшей молекулярной массы:

R – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃ → R – CH = CH₂ + CH₃ – CH₂ – CH₃

Дегидроциклизация алканов

Алканы с числом атомов углерода в цепи 6 и более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов:

Циклоалканы составляют основную массу углеводородов нефти. В среднем в нефтях их содержится 40-70%, однако в отдельных случаях содержание нафтенов может достигать 80%. Распределение циклоалканов по фракциям нефти различное. Их содержание обычно растёт по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям. Октановые числа циклоалканов значительно выше, чем у соответствующих им по числу углеродных атомов н-алканов. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не меняют коэффициент вязкости с температурой.

Циклоалканы, как и алканы, являются предельными, насыщенными углеводородами, у которых атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации, или первом валентном состоянии. Атомы углерода в незамещённых циклоалканах замкнуты в цикл. Циклические углеводороды с пятью и шестью атомами углерода в цикле впервые были выделены из нефти, поэтому такие циклоалканы получили название нафтенов («нафта» — греч. нефть). Общая формула гомологического ряда циклоалканов С_nH_2n.

По систематической международной номенклатуре к названию алкана, содержащего аналогичное количество углеродных атомов, вначале добавляется приставка цикло-, например:

циклопентан и циклогексан

Для циклоалканов характерна как изомерия положения боковых радикалов, так и структурная изомерия радикалов (если она возможна), а также пространственная изомерия (конформация кольца).

Замещённому циклоалкану дают название таким образом, чтобы номера заместителей имели наименьшие числа из возможных, например:

метилциклогексан 1,3-диметилциклогексан.

1-метил-2изопропилциклогексан 1-метил-2-пропилциклогексан

Нафтены представлены в нефтях моно-, би- и полициклическими соединениями. Полициклические конденсированные соединения содержатся в высококипящих фракциях нефти.

пергидроперен гидриндан