Фенол представляет собой оксипроизводное бензола, где НО-группа является ориентантом 1-ого рода и насыщает электронной плотностью бензольное кольцо, локализуя частично отрицательные заряды в о — и п- положениях бензольного ядра. Поэтому реакция нитрования идет легко, и нитрогруппы, как электрофильные частицы, могут встать сразу в трех положениях бензольного ядра:
••
OH OH OH OH
δ– δ– SE2 NO2SE2 O2N 612 NO2
2 +2 HNO3легко + HNO3
– 2 H2O – H2O 5 3
δ– 4
NO2 NO2
фенол о-нитрофенол п-нитрофенол 2,4,6-тринитрофенол
׃Oδ– Hδ+ 2,2,6-Тринитрофенол называют еще пикриновой
кислотой, потому что это соединение обладает
O2N NO2 очень подвижным атомом водорода при гидроксо-
группе, поскольку три нитрогруппы, находящиеся
в одной системе сопряжения с оксигруппой,
оттягивают к себе электронную плотность из кольца и
NO2 усиливают р-π- сопряжение оксигруппы с бензольным
кольцом. В результате этого электронная плотность связи Н – О смещается в сторону атома кислорода, и атом водорода приобретает большую подвижность.
Хлорбензол нитруется труднее, чем оксибензол или фенол. Это обусловлено электронным строением хлорбензола. Атом хлора является дезориентантом и занимает промежуточное положение между ориентантами 1-ого рода и ориентантами 2 –ого рода. По своему сильному отрицательному индуктивному эффекту атом хлора, как очень электроотрицательный атом, обедняет довольно сильно бензольное кольцо электронной плотностью и снижает скорость нитрования реакции, как ориентанты 2-ого рода, идущие по механизму SE2. Но будучи р -элементом, у которого одна из неподеленных пар вступает в р-π- сопряжение с π- электронами бензольного кольца, атом хлора ориентирует электрофилы в о- и п- положение кольца, выступая как ориентант 1-ого рода.
׃Cl Cl Cl
δ – δ – SE2 NO2
2 + 2 HNO3трудно +
– 2 H2O
δ–
NO2
хлорбензол о-нитрохлорбензол п-нитрохлорбензол
Нитробензол нитруется очень медленно и с большим трудом, поскольку нитрогруппа является ориентантом 2-ого рода и обедняет электронной плотностью бензольное кольцо по отрицательному индуктивному и отрицательному мезомерному в виде π – π-сопряжения эффектов. В результате этого электрофилы идут очень медленно в м -положение бензольного ядра относительно имеющейся нитрогруппы, где локализуются частично отрицательные заряды.
O Nδ+ = Oδ– NO2
SE2
δ+ δ+ + HNO3очень трудно + H2O
δ – δ –
δ + NO2
нитробензол м-динитробензол
Таким образом, по скорости реакции нитрования указанные соединения располагаются в следующий ряд:
ОН Cl NO2
> . > .