X-PDF

Нуклеофильное замещение

Поделиться статьей

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Схема лекции.

1. Галогенопроизводные со связью С(sp3)-Наl

1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

1.2. Способы получения

1.3. Физические свойства

1.4. Химические свойства

1.4.1. Нуклеофильное замещение

1.4.2. Механизм SN1. Мономолекулярное замещение

1.4.3 Механизм SN2. Бимолекулярное замещение

1.4.4. Элиминирование

1.4.5. Восстановление

2. Галогенопроизводные со связью С(sp2)-Наl

2.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

2.2. Способы получения

2.3. Физические свойства

2.4. Химические свойства

2.4.1. Реакции винилгалогенидов

2.4.2. Нуклеофильное замещение по типу «присоединение-отщепление»

2.4.3. Нуклеофильное замещение по типу «отщепление-присоединение»

3. Металлорганические соединения

 

 

Определение: Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов – фтора, хлора, брома или йода называются галогенопроизводными.

 

1.1 Галогенопроизводные со связью С(sp3)-Наl

Моногалогенопроизводные предельных углеводородов носят название галогеналкилов. Их общая формула СnН2n+1-Наl.

В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируются как первичные RCH2— Наl, вторичные R2CH- Наl и третичные R3C- Наl.

В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди- и полигалогенопроизводные.

 

Номенклатура:

Тривиальные названия используются для следующих галогенопроизводных:

CH2Cl2 – хлористый метилен или метиленхлорид . CHCl3 – хлороформ . ССl4 – четыреххлористый углерод . CH2Cl- CH2Cl — дихлорэтан. Вещества широко используются в качестве растворителей. Хлорофом применяют для анестезии для усыпления пациентов.

Рациональные названия для простейших строятся по названию радикала: СH3Cl – хлористый метил . CH3— CH2Cl — хлористый этил. Хлористый метил и хлористый этил используют в промышленности в качестве алкилирующих агентов. Хлористый этил применяют для местной анестезии (замораживают спортсменам ушибы)

 

По систематической номенклатуре названия галогенопроизводных образуются из названий соответствующих им предельных углеводородов, добавляя название галогена и указывая положение в цепи. Старшинство растет с ростом атомной массы галогена. Галоген старше, чем углеводородный радикал:

 

Способы получения

1.2.1. Галогенирование алканов:

Галогенирование алканов – наиболее распространенный способ получения бром- и хлоралканов. При хлорировании получается смесь продуктов. При бромировании преимущественно образуется продукт, соответствующий наиболее стабильному радикалу:

 

1.2.2. Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

Гидрогалогенирование алкенов и алкинов подчиняются правилу Марковникова. При галогенировании образуются продукты анти-присоединения, имеющие вицинальное строение:

1.2.3. Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах:

Основной способ получения галогеналканов в лобораториях:

 

1.2.4. Получение гемдигалогенидов:

Представленная информация была полезной?
ДА
58.95%
НЕТ
41.05%
Проголосовало: 782

Геминальные дигалогеналканы получаются из карбонильных соединений действием пентагалогенидов фосфора:

 

Физические свойства

Галогенметаны, за исключением йодметана, являются газами. Их низшие гомологи представляют собой бесцветные высоколетучие жидкости со сладковатым запахом.

Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения галогеналкана.

Рост температуры кипения наблюдается при увеличении числа атомов галогена в молекуле галогеналкана. Следует отметить, что фторпроизводные не подчиняются этим закономерностям. Так температура кипения дихлорметана (хлористый метилен, метиленхлорид) СН2Cl2 — 400С, а температура кипения дифтордихлорметана СF2Cl2 — -280С. Сойство фторметанов имет аномальные температуры кипения – явилось причиной применения фторметанов в качестве фреонов – холодильных жидкостей.

Элемент Фтор Хлор Бром Йод Углерод (sp3)
Электроотрицательность 4.0 3.0 2.8 2.5 2.5

Как видно из таблицы атомы галогенов, кроме йода имеют электроотрицательность более высокую, чем у атома углерода в состоянии sp3-гибридизации.

 

Элемент Энергия, кДж/моль Длина, нм Дипольный момент, D Рефракция, см3 Потенциал ионизации, эВ.
Фтор 447.7 0.141 1.81 1.44
Хлор 278.2 0.176 1.83 6.51 11.29
Бром 225.9 0.191 1.79 9.38 10.53
Йод 194.5 0.210 1.60 14.61 9.5

Соответственно ковалентные связи Сsp3-Наl полярны (С sp3 – J в наименьшей степени.). Характеристики связей приведены в таблице.

Дипольный момент(μ) = величина электрического заряда (q) × расстояние между зарядами(r). В системе СИ размерность дипольного момента – дебай (D)

 

Данные таблицы показывают, что галогены обладают отрицательным индуктивным эффектом, а в молекулах галогеналканов электронная пара связи Сsp3-Наl смещена в сторону атома галоида:

Кроме того, данные таблицы показывают, что снижение полярности связи сопряжено со снижением энергии связи и ростом ее поляризуемости.

Все эти особенности связи Сsp3-Наl свидетельствуют в пользу предположения о том, что связь Сsp3-Наl должна подвергаться гетеролитическому разрыву. Причем в ряду от фтора к йоду разрыв должен происходить с убывающими затратами энергии т.е. все легче. В результате разрыва отрицательным зарядом будет обладать атом галоида, а на атоме углерода возникнет положительный заряд, т.е. образуется карбкатион:

Образующийся карбкатион, частица, несущая положительный заряд, будет взаимодействовать с частицами, несущими отрицательный заряд. Таковыми являются нуклеофилы. Соответственно для галогенопроизводных со связью С(sp3)-Наl характерны реакции нуклеофильного замещения (SN) и элиминирования (Е).

 

 

Химические свойства

Нуклеофильное замещение

При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу субстрата, предоставляя ей для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие ионные реакции идут преимущественно в жидкой фазе, поскольку растворитель стабилизирует образующиеся ионы за счет сольватации, что невозможно в газовой фазе.

Нуклеофильное замещение позволяет вводить в молекулу органического соединения большое количество функциональных групп, способных выступать в роли нуклеофилов. Например:

В роли нуклеофилов могут выступать и нейтральные молекулы, например:

Примеры реакций с участием бромистого этила, в качестве субстрата, приведены ниже:

Особенностью реакций нуклеофильного замещения является то, что они одни из самых распространенных в органической химии, а соответственно одни из самых изученных. В частности изучение кинетики реакции нуклеофильного замещения. Химическая кинетика — это изучение изменения концентрации реагентов или продуктов во времени. Изменение характеризуется производной концентрации по времени dc/dt. Устанавливают взаимосвязь производной с концентрациями реагентов или, при необходимости, с концентрациями продуктов.

Изучение изменения концентрации реагентов во времени в условиях реакции нуклеофильного замещения показало, что возможны два случая:

В первом случае изменение концентрации пропорционально только концентрации субстрата dc/dt = К[галоидный алкил]

Во втором случае изменение концентрации пропорционально концентрации субстрата и концентрации нуклеофильной частицы –

dc/dt = К[галоидный алкил]×[нуклеофил]

Механизм, соответствующий первому случаю назван мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается SN1.

Механизм, соответствующий второму случаю назван бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается SN2

1.4.2. Механизм SN1. Мономолекулярное замещение

По механизму SN1, например протекает гидролиз трет -бутилбромида:

В механизме SN1 различают следующие стадии:

На первой стадии происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:

Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем. Но большее значение имеет стабильность самого карбкатиона. Он должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т.н. быть третичным или находиться в сопряжении с π-электронной системой (быть резонансно-стабилизированным).

На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом, в частности с водой:

Быстрое присоединение молекулы воды к карбкатиону приводит к катиону трет- бутилгидроксония, кторый затем отщепляет протон с образованием трет- бутилового спирта. Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма:

 


Поделиться статьей
Автор статьи
Анастасия
Анастасия
Задать вопрос
Эксперт
Представленная информация была полезной?
ДА
58.95%
НЕТ
41.05%
Проголосовало: 782

или напишите нам прямо сейчас:

Написать в WhatsApp Написать в Telegram

ОБРАЗЦЫ ВОПРОСОВ ДЛЯ ТУРНИРА ЧГК

Поделиться статьей

Поделиться статьей(Выдержка из Чемпионата Днепропетровской области по «Что? Где? Когда?» среди юношей (09.11.2008) Редакторы: Оксана Балазанова, Александр Чижов) [Указания ведущим:


Поделиться статьей

ЛИТЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Поделиться статьей

Поделиться статьейЛитейные дефекты — понятие относительное. Строго говоря, де­фект отливки следует рассматривать лишь как отступление от заданных требований. Например, одни


Поделиться статьей

Введение. Псковская Судная грамота – крупнейший памятник феодального права эпохи феодальной раздробленности на Руси

Поделиться статьей

Поделиться статьей1. Псковская Судная грамота – крупнейший памятник феодального права эпохи феодальной раздробленности на Руси. Специфика периода феодальной раздробленности –


Поделиться статьей

Нравственные проблемы современной биологии

Поделиться статьей

Поделиться статьейЭтические проблемы современной науки являются чрезвычайно актуальными и значимыми. В связи с экспоненциальным ростом той силы, которая попадает в


Поделиться статьей

Семейство Первоцветные — Primulaceae

Поделиться статьей

Поделиться статьейВключает 30 родов, около 1000 видов. Распространение: горные и умеренные области Северного полушария . многие виды произрастают в горах


Поделиться статьей

Вопрос 1. Понятие цены, функции и виды. Порядок ценообразования

Поделиться статьей

Поделиться статьейЦенообразование является важнейшим рычагом экономического управления. Цена как экономическая категория отражает общественно необходимые затраты на производство и реализацию туристского


Поделиться статьей

или напишите нам прямо сейчас:

Написать в WhatsApp Написать в Telegram
Заявка
на расчет