В ряду As—Sb—Bi с ростом радиуса атома уменьшаются кислотные и возрастают основные свойства гидроксидов Э(ОН)3: мышьяковистая кислота Н3АsО3 проявляет кислотные свойства, гидроксид сурьмы(III) амфотерен, а гидроксид висмута(III) является основанием. Строго говоря, гидроксид состава Э(ОН)3 в твердом виде известен лишь для висмута, в случае сурьмы удается выделить лишь гидратированный оксид с переменным содержанием воды Sb2O3-nH2O, в то время как Н3АsО3 существует лишь в водных растворах — при растворении As2O3 в воде. Ее соли — арсениты — образуются при взаимодействии мышьяковистого ангидрида со щелочами:
As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O
Гидратированный оксид сурьмы(III) Sb2O3 образуется в виде белого осадка при действии на раствор триoхлорида сурьмы содой или щелочью:
2SbCl3 + 3Na2CO3 + nH2O = Sb2O2* nH2O + 3CO2 + 6NaCl
Гидроксид висмута Bi(OH)3 является основанием. Он образуется в виде белого
осадка при действии щелочи или соды на соли висмута(III). При нагревании гидроксид легко теряет воду, превращаясь в оксид.
В целом для оксосоединений As(III), Sb(III), Bi(III) окислительные свойства не характерны, однако при движении вниз по группе они медленно возрастают. Например, мышьяковистый ангидрид в водном растворе окисляет фосфористую кислоту:
|
|
|
As2O3 + ЗН3РО3 = 2As + ЗН3РО4
соли сурьмы(III) — железо: 2SbCl3 + 3Fe = 2Sb + 3FeCl2
гидроксид висмута — соединения олова(II):
2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6]
Восстановительные свойства характерны в основном для As(III) и Sb(III).
Sb ст.ок. +3 . более устойчива +5
As +3 более устойчивая (из за d сжатия)
Bi +3 более устойчивая (соли сильные окислители)
5КВiO3 + 2Mn(NO3)2 + 14HNO3 = 2KMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 3KNO3 + 7H2O
В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды за счет sp 3 -гибридизации орбиталей центрального атома.
Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений
Гидролиз тригалогенидов подгруппы мышьяка имеет особенности: в отличие от PHal3, гидролиз AsHal3 обратим:
AsCl3 + 3H2O ↔ H3AsO3 + 3HCl.
Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются с образованием прозрачных растворов. В концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквахлоридные комплексы типа [SbCl3(H2O)] и [SbCl3(H2O)3]. При разбавлении растворов SbCl3 и BiCl3 выделяются белые малорастворимые в воде оксохлориды SbOCl * и BiOCl. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:
BiCl3 + H2O ↔ BiOCl¯+ 2HCl,
SbCl3 + H2O ↔ SbOCl+ 2HCl¯.
Равновесия можно сместить влево добавлением концентрированной соляной кислоты.
Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена:
|
|
|
2Sb + 3Cl2 → 2SbCl3,
или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:
As2O3 + 6HCl ↔ 2AsCl3 + 3H2O.
Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава K(SbO)C4H4O6·H2О. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb2O3 с раствором кислого виннокислого калия (KHC4H4O6) и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит применение в медицине и красильном производстве.
Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в HNO3. После упаривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Bi(NO3)3·5H2O. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. При растворении в воде происходит сильный гидролиз с выделением осадка основных солей переменного состава. Нагревание кристаллогидрата сопровождается отщеплением не только воды, но и части азотной кислоты с образованием в остатке нитрата висмутила — (BiO)NO3.
Бесцветные гигроскопичные кристаллы Bi2(SO4)3 (т. пл. 710 °С) могут быть выделены из раствора, получающегося при взаимодействии Bi (или Bi2O3) с концентрированной серной кислотой. Водой сульфат висмута легко гидролизуется. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов он образует комплексные сульфаты типов M[Bi(SO4)2] и M3[Bi(SO4)3]. Из углекислых солей висмута известно только производное висмутила состава (BiO)2CO3·xH2O, осаждающееся при действии Na2CO3 или (NH4)2CO3 на растворы солей висмута.
