Получение галогенов

Все галогены (кроме фтора и астата) получают в промышленных масштабах.

Фтор получают электролизом безводной (т.к. фтор реагирует с водой) HF в расплаве гидрофторида калия KHF₂:

,

или термолизом:

,

Хлор в лаборатории получают окислением концентрированной соляной кислоты:

В промыш ленности – электролизом раствора хлорида натрия:

Есть 2 способа осуществления электролиза – диафрагменный и мембранный.

Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной анионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na⁺ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl⁻ в Cl₂) и накапливаются у катода (образование OH⁻). Перемещение OH⁻ в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH⁻ реагировал бы с Cl₂ и сводил на нет весь результат.

В анодное пространство поступает поток раствора соли, а в катодное — деионизированная вода. Из катодного пространства вытекает поток обедненного анолита, содержащего так же примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и выходит хлор, а из анодного — щелочи и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Питающий раствор соли (как свежий, так и оборотный) и вода предварительно максимально очищается от любых примесей. Такая тщательная очистка определяется высокой стоимость полимерных катионообменных мембран и их уязвимость к примесям в питающем растворе.

В промышленности бром и йод добывают хлорированием морской воды (также воды некоторых соленых озер):

,

в лаборатории (редко) получают, окисляя хлориды и бромиды:

или вытеснением хлором из солей:

Химические свойства галогенов

Фтор химически чрезвычайно активен, он сильнейший окислитель. В атмосфере фтора горят даже стекло и вода, асбест и кирпич:

.

Одним из продуктов горения является кислород, т.е. фтор является более сильным окислителем, чем кислород.

Фтор окисляет «благородные» газы:

.

Хлор также сильный окислитель, восстановительные свойства проявляет лишь с фтором. Может диспропорционировать:

Взаимодействие галогенов с простыми веществами:

Взаимодействие галогеном с важнейшими реагентами:

Бром и хлор, растворяются в воде, и, частично реагируя с ней, образуют так называемую «хлорную воду» и «бромную воду».

Йод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании . по этой причине не существует «йодной воды».

Галогеноводороды.

Галогеноводороды HHal – газы (кроме HF), хорошо растворимы в воде.

Общая характеристика галогеноводородов:

Водородные соединения	HF	HCl	HBr	HI
Внешний вид при н.у.	Бесцв. дымящая жидкость	Бесцветные газы
Тпл, oC	-83	-114,2	-86,9	-50,8
Ткип, oC	19,52	-85,08	-66,8	-35,4
Длина связи Э-Н, пм
Энергия связи ЭН, кДж/моль
КА	7,2∙10-4	107	109	1,6∙1011
Растворимость в воде, л HЭ/л воды	∞
μ, D	1,83	1,11	0,83	0,45

В ряду HF-HCl-HBr-HI прочность связи Н-Э уменьшается, сила кислот увеличивается, восстановительная способность увеличивается.

В ряду HF-HCl-HBr-HI дипольный момент уменьшается, но поляризуемость молекул увеличивается, поэтому температуры плавления и кипения повышаются.

Молекула HF сильно полярна (), образует ассоциаты за счет водородный связей. Поэтому HF в отличие от других галогеноводородов является жидкостью. Даже в газообразном состоянии HF состоит из полимеров (HF)_n, n=2-6.

Из-за сильного межмолекулярного взаимодействия молекула HF диссоциирует по схеме:

H-F∙∙∙H-F∙∙∙H-F↔ [H-F-H]⁺ + [F-H-F]^—

или H-F∙∙∙H-F∙∙∙H-F ↔

^{фтороний-ион фторогидрогенат-ион}

Способы получения галогеноводоров:

HF получают из плавикового шпата действием концентрированной серной кислоты:

HCl в промышленности получают синтезом из простых веществ:

В лаборатории HCl получают из хлоридов:

HBr получают по реакции:

,

HI получают гидролизом иодида фосфора PI₃ и по реакции:

Химические свойства:

При взаимодействии HF c щелочами образуются дифториды:

.

Фтороводород и плавиковая кислота разрушают кварц и стекло:

,

.

Жидкий фтороводород является хорошим растворителем, растворяет воду, фториды, сульфаты и нитраты s-элементов I группы и чуть хуже s-элементы II группы.

— сильные кислоты (кроме HF, она является сильной только в чистом виде)

HF-HCl-HBr-HI

Значения степеней диссоциации α в 0,1М растворах кислот при 18 ^оС:

HF	HCl	HBr	HI
10%	92,6%	93,5%	95%

— восстановители (кроме HF):

HF-HCl-HBr-HI

Сl₂ при нагревании

,

,

,

.

HF HCl HBr HI

, кДж/моль 460 105 25 -68

	HF(г)	HCl(г)	HBr(г)	HI(г)	F2(г)	Cl2(г)	Br2(г)	I2(г)	SO2(г)	H2SO4(ж)	H2O(ж)
, кДж/моль	-275,41	-95,3	-53,43	1,58				19,39	-300,2	-690,14	-237,24