Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.
А. Межмолекулярная дегидратация спиртов
Это наиболее старый способ получения простых эфиров пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов.
Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результате внутримолекулярной дегидратации. Межмолекулярная дегидратация имеет крайне ограниченное применение в практике. В промышленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд простейших эфиров,
Б. Алкоксимеркурирование алкенов
Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию, где роль внешнего нуклеофильного агента выполняет спирт, который используют в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента целесообразно использовать трифторацетат ртути.
|
|
|
Демеркурирование осуществляет с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.
Синтез простых эфиров по Вильямсону
Синтез простых эфиров по Вильямсону заключается во взаимодействии алкилгалогенидов с алкоголятами щелочных металлов. По существу реакция Вильямсона представляет собой классический пример SN2 замещения у насыщенного атома углерода.
Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры.
Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров-краун-эфиров. Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. В названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.
Первый краун-полиэфир — дибензо-18-краун-6 был получен в 1967 году с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и бис—хлорэтиловым эфиром.
Другие краун-полиэфиры получают при конденсации дигалогенидов или дисульфонатов с дианионами диолов. В качестве примеров приведем синтез 18-краун-6 — наиболее важного из краун-эфиров и 24-краун-8.
Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений- так называемых криптандов с катионами металлов составляет самостоятельный раздел современной аналитической химии.
|
|
|
