Р-Элементы IV группы

Бор применяется в металлургии как добавка к стали и некоторым цветным сплавам. Применяется также насыщение поверхности стальных изделий бором (борирование), значительно повышающее твердость и коррозионную стойкость поверхностного слоя. Борирование проводится при повышенной температуре бором или его соединениями в атмосфере водорода. При высокой температуре бор взаимодействует со многими металлами с образованием боридов, являющихся твердыми и коррозионно-стойкими соединениями и сохраняющими эти свойства при высоких температурах, что позволяет их использовать в ракетной технике

Р-Элементы III группы

Р-Элементы

В III главную подгруппу входят элементы: бор (В), алюминий (Аl), галлий (Gа), индий (In) и таллий (Тl). Электронная формула валентной зоны данных атомов в невозбуждённом со­стоянии – ns²nр¹, то есть они содержат в наружном электронном слое три электрона. Данные элементы в своих соединени­ях проявляют валентность III, и только тал­лий в своих соединениях может быть одно- или трёхвалентен. Для таллия более устойчива валентность 1, поэтому соединения трехвалентного таллия обладают сильными окислительными свойствами (φ⁰ = +1,25 В).

Бор неметалл, а остальные элементы являются металлами, при этом в ряду Al–Ga–In–Т1 металлические свойства простых ве­ществ усиливаются. Оксид бора проявляет кислотные свойства, оксиды алюминия, галлия и индия – амфотерные, а оксиды таллия – основные.

Бор представляет собой кристаллическое вещество чёрного цве­та, по

твёрдости уступающее лишь алмазу.

При нагревании бора до температуры 700 ^оС он сгорает с образованием оксида бора и выделением большого количества тепла:

2В_(к) + 3∕2О_2(г) = В₂О_3(г), H⁰₂₉₈ = –1270,43 кДж/моль.

Оксид бора растворяется в воде с образованием ортоборной кислоты:

В₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃.

Особенностью борной кислоты является то, что при её нейтрализации рас­твором щёлочи образуется соль не ортоборной, а тетраборной кислоты (Н₂В₄О₇):

4Н₃ВО₃ + 2NаОН = Nа₂В₄О₇ + 7Н₂О.

Соли тетраборной кислоты называются тетрабораты. Десятиводный кристаллогидрат тетрабората натрия Nа₂В₄О₇·10Н₂О называется бура. Применяется при сварке, резании и паянии металлов, в производстве легкоплавкой глазури, для эмалирования различных изделий.

При накаливании смеси бора с углем образуется очень тугоплавкое и твердое вещество – карбид бора (В₄С).

С азотом бор образует нитрид, существующий в алмазоподобной или графитоподобной модификациях. Алмазоподобная кристаллическая модификация по твердости немного уступает алмазу, но значительно превосходит его по термостойкости. Выдерживает нагревание на воздухе до 2000 ^оС, в то время как алмаз сгорает уже при температуре 800 ^оС. Графитоподобная кристаллическая модификация, как и графит, является высококачественным смазочным материалом, но в отличие от графита бесцветна и неэлектропроводна.

При действии соляной кислоты на борид магния образуются бороводороды (бораны), летучие жидкости с неприятным запахом и легко воспламеняющиеся на воздухе.

Алюминий – самый распространенный на земле металл. В природе встречается преимущественно в виде алюмосиликатов.

В свободном состоянии это серебристо-белый металл, покрытый прочной оксидной плёнкой, которая защищает его от дальнейше­го окисления.

В кислотах и щелочах оксидная плёнка растворяется:

Аl₂О₃ + 6НСl = 2А1Сl₃ + 3Н₂О,

Аl₂О₃ + 2КОН + 3Н₂О = 2К[А1(ОН)₄] (в растворе).

Лишённый оксидной пленки алюминий вытесняет водо­род даже из воды:

2А1⁰ + 6Н⁺¹₂О = 2 А1⁺³(ОН)₃ + 3Н⁰₂

Аl⁰– 3е = Аl⁺³ – 3 · 2 = – 6е,

2Н⁺¹ + 2е = Н₂ +2 · 3 = +6е.

В исходном состоянии толщина оксидной пленки составляет примерно

25 мкм, что не обеспечивает необходимой коррозионной стойкости, поэтому на практике посредством оксидирования доводят толщину оксидной пленки до 250 мкм.

Алюминий в порошкообразном состоянии или в виде металлической

фольги сгорает на воздухе с выделением большого количества тепла:

2А1 + 3∕2О₂ = А1₂О₃, ΔН⁰₂₉₈ = – 1676 кДж ∕моль.

Высокая теплота образования оксида алюминия применяется на практике (алюмотермия) для сварки железных изделий по реакции

2А1 + Fе₂О₃ = А1₂О₃ + 2Fе, ΔН⁰₂₉₈ = – 841,7 кДж.

Данного количества теплоты достаточно для плавления образовавшегося железа и поверхностных слоев свариваемых железных изделий.

В виде чистого металла благодаря легкости и относительно высокой электропроводности алюминий применяется для изготовления проводов. В пищевой промышленности в виде фольги используется как упаковка.

Сплавы на основе алюминия по широте применения занимают второе место после стали и чугуна. Данные сплавы (дюралюмин, силумин и др.) характеризуются легкостью, прочностью, коррозионной стойкостью, простотой получения и обработки и относительной дешевизной.

Из соединений алюминия следует отметить:

Аl₂(SО₄)₃ сульфат алюминия – применяется для очистки воды,

К[А1 (SО₄)₂]·12Н₂О алюмокалиевые квасцы – применяются для дубления кож и в красильном деле.

Индий, галлий и таллий в свободном состоянии представляют собой сереб­ристо-белые металлы с низкими температурами плавления, устойчивые к окисле­нию кислородом воздуха. Воду не разлагают. По химическим свойствам галлий и индий близки к алюминию.

Галлий применяется в высокотемпературных термометрах благодаря большому температурному диапазону жидкого состояния (от +29,8 до 2205 ^оС) и в сплавах с золотом в ювелирном и зубоврачебном деле.

Индий применяется вместо серебра для покрытия рефлекторов, для покрытия вкладышей подшипников и в легкоплавких предохранителях.

Таллий находит небольшое по объёму, но разнообразное применение. Он компонент многих свинцовых сплавов.

В главную подгруппу IV группы входят: углерод (С), кремний (Si), германий (Gе), олово (Sn) и свинец (Рb).

Общая электронная формула валентной зоны данных элементов имеет вид ns²nр², а при переходе одного электрона с s- на р-подуровень – ns¹nр³ (возбуждённое состояние). Таким образом, элементы рассматри­ваемой подгруппы могут проявлять валентности 2 и 4.

При переходе от угле­рода к свинцу радиусы атомов увеличиваются, что приводит к усилению металлических свойств, ко­торые проявляются уже у германия.

На примере р-элементов IV группы в таблицах 17.1 и 17.2 приведены формулы основных классов неорганических соединений для данных элементов.

Из таблиц видно, что данные элементы являются аналогами и соответственно образуют основные классы неорганических соединений (оксиды, кислоты, основания и соли) одинакового состава. При увеличении порядкового номера и повышении валентности элемента основные свойства ослабевают, а кислотные

нарастают. В двухвалентном состоянии элементы обладают окислительно-восстановительной двойственностью, а в четырехвалентном состоянии – только

окислительными свойствами. На примере свинца приведены названия соответствующих соединений.

Таблица 17.1– Формулы оксидов и гидроксидов р-элементов IV группы

Оксиды	Гидроксиды
Степени окисления	Степени окисления
+2	+4	+2	+4
Кислота	Основание	Кислота	Основание		основание
СО	СО2	нет	нет	Н2СО3	нет	нет
SiО	SiО2	нет	нет	Н2SiО3	нет	нет
GеО	GеО2	Н2GеО2	Gе(ОН)2	Н2GеО3	Gе(ОН)4	Gе(ОН)4
SnО	SnО2	Н2SnО2	Sn(ОН)2	Н2SnО3	Sn(ОН)4	Sn(ОН)4
РbО оксид свинца(II)	РbО2 оксид свинца(IV)	Н2РbО2 свинцовистая кислота	Рb(ОН)2 гидроксид свинца(II)	Н2РbО3 свинцовая кислота	Рb(ОН)4 гидроксид свинца(IV)	Рb(ОН)4
Таблица 17.2 – Формулы солей р-элементов IV группы

Степени окисления
+2	+4
нет	нет	К 2СО3	нет
нет	нет	К 2SiО3	нет
К2GеО2	GеSО4	К 2GеО3	Gе(SО4)2
К 2SnО2	Sn SО4	К 2SnО3	Sn(SО4)2
К2РbО2 плюмбит калия	РbSО4 сульфат свинца(II)	К 2РbО3 плюмбат калия	Рb(SО4)2 сульфат свинца(IV)

Углерод образует ряд аллотропных модификаций, из которых наиболее известны алмаз и графит.

Алмаз – самое твердое вещество, встречающееся в природе. Причина прочности алмаза заключается в атомной кристаллической решетке. В кристалле алмаза каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами углерода посредством прочных химических связей. Несмотря на твердость, алмаз является хрупким веществом. Не проводит электрический ток. При сильном нагреве без доступа воздуха превращается в графит. Искусственный алмаз получают из графита при давлении примерно 10⁵ атмосфер и температуре около 3000 ^оС.

Графит – материал темно-серого цвета с металлическим блеском. Имеет слоистую структуру. Связи между отдельными слоями сравнительно слабые и легко перемещаются друг относительно друга, что делает его хорошим смазочным материалом (графитовая смазка). Проводит электрический ток.

«Аморфный» углерод (уголь), представляющий собой мелкокристаллический графит. Благодаря большой активной поверхности обладает высокой адсорбционной способностью.

Углерод химически довольно инертен и проявляет химическую активность лишь при высоких темпера­турах. При прокаливании в кислороде сгорает с образованием углекислого газа (СО₂). Используется в ме­таллургии для восстановления металлов из руд:

Fе₂О₃ + 3С = 2Fе + 3СO.

При недостатке кислорода углерод сгорает до оксида углерода(II) – угарный газ. Это бесцветный ядовитый газ, при попадании в организм человека замещает кислород в молекуле гемоглобина.

При ультрафиолетовом облучении или в присутствии катализатора (активи­рованный уголь) оксид углерода (II) соединяется с хлором, образуя чрезвычайно ядовитый газ фосген:

СО + С1₂ = СОС1₂.

Оксид углерода (II) может соединяться со многими металлами с образова­нием карбонилов металлов:

Fe + 5СО = Fe(CO)₅ – пентакарбонил железа,

Ni + 4СО = Ni(CO)₄ – тетракарбонил никеля.

Карбонилы металлов ядовиты. При высокой температуре они разлагаются с вы­делением высокочистых металлов.

Оксид углерода(IV) – легко сжижающийся под давлением бесцветный газ. Твёрдая углекислота при атмосферном давлении и температуре –78,5 ^оС без плавления переходит в газообразное состояние (сублимация). СО₂ – ангидрид угольной кислоты.

Н₂СО₃ – слабая, неустойчивая кислота:

Н₂СО₃ ↔ Н₂О + СО₂↑.

Диссоциирует по типу слабого электролита:

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^–, К₁ = 4,5·10^–7,

НСО₃^– ↔ Н⁺ + СО₃^2–, К₂ = 4,7·10^–11.

Угольная кислота образует: средние соли (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты). Например: Nа₂СО₃ и NаНСО₃.

Карбонаты и гидрокарбонаты термически нестойки:

СаСО_з = СаО + СО₂↑,

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ +СО₂↑+ Н₂О.

Карбонат натрия (кальцинированная сода) – является одним из главных продуктов химической промышленности. В водном растворе он гидролизуется по реакции

Nа₂СО₃ → 2Nа⁺ + СО₃^2–,

СО₃^2– + Н⁺–ОН^– ↔ НСО₃^– + ОН^–.

Гидрокарбонат натрия (питьевая сода) – широко используется в пищевой промышленности. Вследствие гидролиза раствор также имеет щелочную среду

NаНСО₃ → Nа⁺ + НСО₃^–,

НСО₃^– + Н⁺–ОН^– ↔ Н₂СО₃ + ОН^–.

Кальцинированная и питьевая сода разлагаются под действием кислот:

Nа₂СО₃ + 2НСl → 2NаСl + СО₂↑ + Н₂О,

2Nа⁺ + СО₃^2– + 2Н⁺ + 2Сl^– → 2Nа⁺ + 2Сl^– + СО₂↑ + Н₂О,

СО₃^2– + 2Н⁺ → СО₂↑ + Н₂О .

NаНСО₃ + СН₃СООН ↔ СН₃СООNа + СО₂↑ + Н₂О,

Nа⁺ + НСО₃^– + СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– + Nа⁺ + СО₂↑ + Н₂О,

НСО₃^– + СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– + СО₂↑ + Н₂О.

Соединения углерода с металлами или другими менее электроотрицательными элементами называются карбидами. Карбид кальция при взаимодействии с водой разлагается с образованием ацетилена:

СаС₂ + 2НОН = Са(ОН)₂ + С₂Н₂.

Синильная кислота (НСN) и её соли чрезвычайно ядовиты.

Карбамид (СО(NН₂)₂) мочевина – используется в сель­ском хозяйстве как азотное удобрение и добавка к корму животных.

Кремний – один из наиболее распространённых в земной коре элементов. В природе кремний встречается в виде SiО₂ – диоксида кремния (кремнезём, песок, кварц) или в виде различных алюмосиликатов, например, каолина (А1₂О₃·2SiО₂·2Н₂О), состав­ляющего основу различных глин.

Чистый кремний – кристаллическое вещество со стальным блеском. Об­ласть применения – радиоэлектроника (полупроводниковая техника).

Кремний энергично взаимодействует с растворами щелочей с образованием силикатов и выделением водорода:

Si + 2КОН + Н₂О = К₂SiО₃ + 2Н₂↑.

Оксид кремния(IV) – кислотный оксид, непосредственно с водой не взаимодействует. Ему соответствуют слабые малорастворимые в воде крем­ниевые кислоты. Из солей кремниевых кислот (силикатов) растворимы лишь силикаты калия и натрия (жидкое стекло). Диоксид кремния растворяется в плавиковой кислоте:

SiО₂ + 4НF = SiF₄↑+ 2Н₂О.

В ряду Gе–Sn–Рb наблюдается усиление металлических свойств. Данные элементы проявляют в своих соединениях степени окисления +2 и +4.

При движении в главных подгруппах сверху вниз возрастает устойчивость более низкой степени окисления. Для свинца более устойчива степень окисления +2, поэтому соединения в степени окисления +4 обладают сильными окислительными свойствами:

РbО₂ + 4НСl = РbСl₄ + 2Н₂О,

РbСl₄ = РbСl₂ + Сl₂↑.

Как отмечено ранее, данные металлы являются амфотерными, т.е. взаимодействуют с кислотами и щелочами:

Sn + 4Н₂SО₄ + 2Н₂О = Sn(SО₄) ₂ + 2SО₂↑ + 6H₂О,

Sn + 2КОН + 2Н₂О = К₂[Sn(ОН)₄] + H₂↑.

Взаимодействие свинца с разбавленными Н₂SО₄ и НС1 затруднено из-за образования на его поверхности малорастворимых РbSО₄ и РbС1₂.

Германий обладает полупроводниковыми свойствами и на этом основано его основное применение.

Олово очень пластично и легко прокатывается в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем. В пищевой промышленности применяют луженое железо (покрытое оловом).

Применение свинца разнообразно: пластины аккумуляторов, аппаратура на сернокислотных заводах, боеприпасы и дробь, припой, сплав для подшипников и типографский сплав (гарт).