РАСТВОРЫ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации, рН, с(Н₃О ⁺) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COOH +H₂O = CH₃COO^— + H₃O⁺

Сопряжённые пары: кислота СН₃СООН и сопряжённое с ней основание СН₃СОО^—,

Основание Н₂О и сопряжённая с ним кислота Н₃О⁺.

Константа протолитического равновесия- константа кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принять равным 1. Тогда: Ка =

Поскольку с(СН₃СОО^—) =с(Н₃О⁺) предыдущее выражение можно представить в виде:

Ка = . Ка·с(CH₃COOH) = c(H₃O⁺)². Прологарифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH₃COOH) = 2pH

Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу, т.е. с_исх.- с(Н₃О⁺)[или с(СН₃СОО^—), поскольку они равны]

Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять

с_исх – с(Н₃О⁺) с_исх.

Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.

c(H₃O⁺) =1,32·10-3. c(OH-) = 7,59·10-12

Степень протолиза(диссоциации)

Пример 2. Рассчитайте [HCO₃^—] и [CO₃^2-] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5. Ка₁ = 4,45∙10^-7 Ка₂ =4,69∙10^-11 .

Решение:

Протолитические равновесия:

1 ступень: H₂CO₃ + H₂O = HCO₃^— + H₃O⁺

2 ступень: HCO₃^— + H₂O = CO₃^2- + H₃O⁺

pH = 4,5. Отсюда [H₃O⁺] = 3,16∙10^-5 моль/л

Константа протолиза(константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO₃-] = 4,45∙ 10^-7 ∙ 10^-2 / 3,16∙10^-5 = 1,41∙10^-4 моль/л.

Отсюда [CO₃^2-] = 4,69∙10^-11 ∙ 1,41∙10^-4 / 3,16∙10^-5 = 2,09∙10^-10 моль/л.

Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе Mg(NO₃)₂ с концентрацией соли 0,05 моль/л, если рК^о= 4,75.

Решение:

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

аCH₃COO^— = fCH₃COO^— ∙[CH₃COO^—] . aH₃O⁺ = fH₃O⁺ [H₃O⁺] . aСH₃COOH = fCH₃COOH∙[CH₃COOH]

Отсюда: K^о = K^c fCH₃COO^— fH₃O⁺ / fCH₃COOH∙, но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1, то K^c = K^о / fCH₃COO^— fH₃O⁺

Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом-солью:

I = 0,5(0,05∙ 2² + 0,1∙1) = 0,15.

В соответствии с таблицей: fCH₃COO^— = 0,79, а fH₃O⁺ = 0,85.

Если рК^о= 4,75, то К^о = 1,78∙10^-5

Тогда К^с = 1,78∙10^-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10^-5

Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10^-4

Решение:

Протолитическое равновесие:

CH₃CH(OH)COOH + H₂O = CH₃CH(OH)COO^— + H₃O⁺

Для слабых электролитов, у которых степень протолиза &gt . 5%,

уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:

[CH₃CH(OH)COOH] = [CH₃CH(OH)COOH] исх. — [H₃O⁺]

Тогда: Ka = [H₃O⁺] [CH₃CH(OH)COOH] / [CH₃CH(OH)COOH] =

[H₃O⁺]² / [CH₃CH(OH)COOH] исх. – [H₃O⁺]

[H₃O+]² + Ka[H₃O⁺] — Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх. = 0

_______________________________

[H₃O⁺] = 0,5 (-Ka + √ Ka² + 4Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх.

[H₃O⁺] = 0,5 (-1,4 ∙10^-4 + √ (1,4 ∙ 10^-4)² + 4 ∙ 1,4 ∙10^-4 ∙ 10^-2) = 1,12∙ 10^-3­ моль/л..

pH = 2,9

Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10^-6 моль/л. Ка = 6,2 ∙10^-10

Решение:

Для слабых электролитов с концентрацией &lt . 10^-4 моль/л, у которых константа протолиза &lt . 10^-8

необходимо учитывать автопротолиз воды.

Протолитическое равновесие: HCN + H₂O = CN^— + H₃O⁺

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [CN^—] + [OH^—] .

[OH^—] = Kw/ [H₃O⁺] .

Ka = [H₃O⁺] [CN^—] / [HCN] . [CN-] = Ka [HCN] / [H₃O⁺] .

Так как очень слабая, можно считать: [HCN] = [HCN] исх.

Тогда: [H₃O⁺] = Ka [HCN]исх. / [H₃O⁺] + Kw/[H₃O⁺] .

[H₃O⁺]² = Ka [HCN]исх. + Kw .

[H₃O⁺] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10^-10 ∙ 10^-6 + 10^-14 = 1,03 ∙ 10^-7 моь/л.

pH = 6,99.

Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза(гидролиза) этой соли. Ка(СН₃СООН) = 1,75 ∙10^-5.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COO^— + H₂O = CH₃COOH + OH^—

Константа протолиза(константа основности иона ацетата):

Kb = [CH₃COOH] [OH^—] / [CH₃COO^—]

[CH₃COOH] = [OH^—]

а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH₃COO^—] = [CH₃COO^—] исх.

б) Для точных расчетов: [CH₃COO^—] = [CH₃COO^—] исх. — [OH^—]

Kb = Kw/ Ka = 10^-14 / 1,75 ·10^-5 = 5,75 ·10^-10

а) Kw/Ka = [OH^—]² / [CH₃COO^—] . [OH^—]² = Kw/Ka [CH₃COO^—] .

2pOH = -lgKw + lgKa — lg[CH₃COO^—] = -lg10^-14 + lg1,75 ∙10^-5 — lg 0,1 = 10,24.

pOH = 5,12. pH = 14 — 5,12 = 8,88.

б) Kw/Ka = [OH^—]² / ([CH₃COO^—] исх. – [OH^—]) .

[OH^—]² = Kw/Ka ([CH₃COO^—] исх. – [OH^—]) .

[OH^—]² = 5,75 · 10^-10 (0,1 – [OH^—]) . Пусть [OH^—] = x.

x² + 5,75·10^-10 x — 5,75 ·10^-10 · 0,1 = 0 .

x = 7,6 ·10^-6 . [OH^—] = 7,6 ·10^-6 моль/л . рОН = 5,12. pH = 8,88.

Степень гидролиза соли: h = [OH^—] / [CH₃COO^—] исх. = 7,6 ·10^-6 / 10^-1 = 7,6 ·10^-5 = 0,0076%.