X-PDF

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ. 1.1. Тепловые процессы при кристаллизации.Любое вещество может находиться в одном из четы­рех агрегатных состояний: твердом

Поделиться статьей

 

1.1. Тепловые процессы при кристаллизации. Любое вещество может находиться в одном из четы­рех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энер­гией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия веще­ства — это сумма потенциаль­ной энергии (энергии взаи­модействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутрен­ней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое, называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.

Кри­сталлизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое состояние с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества). Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические матери­алы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), мно­гие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотирова­нием и т.п.

Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например темпе­ратуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состоя­ния (рис. 2). Выше темпе­ратуры Ts более стабильным является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При темпера­туре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это озна­чает, что металл может нахо­диться в обоих состояниях бесконечно долго, так как пере­ход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свобод­ная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится воз­можным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллиза­ции, называется фактической температурой кристаллиза­ции (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температу­рой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

 

ΔТ = Тs — Тk

 

Степень переохлаждения зависит от скорости охлажде­ния жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения.

Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «тем­пература — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кри­вой охлаждения появля­ется горизонтальная пло­щадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаж­дение (понижение темпе­ратуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой теплотой кристаллиза­ции. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени переохлаждения (рис. 3).

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦ), образующихся в единицу времени в единице объема (1 см3/с), и скоростью роста кристаллов (СК) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристалли­зации металла. В соответ­ствии с законом Таммана для каждой степени пере­охлаждения указанные пара­метры могут иметь только одно значение (рис. 5).

 

При теоретической темпе­ратуре кристаллизации (Ts) значения ЧЦ и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦ и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлажде­ния значения ЧЦ и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦ и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скорости. В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦ велико, а СК мала, поэтому структура металла получается мелкозернистой.

Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦ и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость».

Аморфное состояние характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 106… 107 °С/с.

1.2. Метод термического анализа. Известно, что любое изменение состояния металлов и сплавов (фазовое, внутрифазовое или структурные превращения) вызывает изменение энтальпии, а потому должно сопровождаться тепловым эффектом — выделением или поглощением тепла. Таким образом, если при нагреве или охлаждении удается зафиксировать тепловой эффект, о котором можно судить и по изменению температуры металла, то можно выявить вид превращения и определить условия, способствующие или тормозящие превращение.

В практике металловедения наибольшее применение получил термический анализ, экспериментальная техника проведения которого является менее сложной. В случае термического анализа изменение энтальпии характеризуется изменением температуры, обычно фиксируемой в функции времени нагрева или охлаждения металла.

При термическом анализе автоматически записывается или строится по экспериментальным данным графическая зависимость — изменение температуры во времени в процессе нагрева (или охлаждения) с постоянной скоростью. Появление теплового эффекта вызывает при соответствующей температуре появление различного вида аномалии (ступеней, перегибов), поэтому он может быть зарегистрирован, а тем самым выявлено соответствующее превращение.

 

На рис. 6. показана схема установки для определения критических точек металлов и сплавов методом термического анализа. Схема установки для определения критических точек. Установка состоит из электропечи 1, в которую помещен тигель 2 с исследуемым металлом или сплавом, термопары 3, термостата 4, соединительных проводов 5 и милливольтметра 6. Температура сплава измеряется с помощью термоэлектрического пирометра, состоящего из термопары и милливольтметра. «Горячий» спай термопары, защищенный металлическим или фарфоровым чехлом, погружают в изучаемый расплав, а «холодный» спай — в термостат с постоянной температурой (0° С или 20 ° С). В этом случае показания прибора будут пропорциональны температуре «горячего» спая. Для получения более точной кривой охлаждения применяют автоматическую регистрацию с записью данных на компьютере.

1.3. Влияние химического состава сплава на термограмму кристаллизации. Использование различных схем термического анализа в сочетании с высокочувствительной измерительной аппаратурой позволяет достаточно надежно определять температуры превращений при изменении агрегатного состояния (например, при плавлении или затвердевании), при полиморфном превращении, эвтектоидном и других превращениях. Построение линий ликвидуса — солидуса на диаграммах состояния. Плавление и затвердевание относятся к числу фазовых превращений 1 рода и поэтому сопровождаются резким изменением энтальпии и, соответственно, значительными тепловыми эффектами. Так, теплота кристаллизации алюминия 394 кДж/кг . меди 180 кДж/кг, никеля 306 кДж/кг, железа 272 кДж/кг.

При нагревании или охлаждении тела в условиях равномерного подвода или отвода тепла количество тепла, сообщенного телу или отведенного от него, пропорционально времени. Поэтому информацию о тепловом эффекте и о вызвавшем его превращении дают зависимости температура—время. Хотя величину указанного эффекта при данной температуре непосредственно характеризует зависимость энтальпия—температура, однако ее установление в эксперименте затруднительно.

На практике строят кривые нагрева охлаждения (термограммы). По этим термограммам можно судить о температуре и характере превращений и строить линии ликвидуса и солидуса. На рис.6 приведены примеры кривых охлаждения для соответствующих сплавов системы «свинец-сурьма», составы которых указаны на диаграмме состояния.

Если жидкий металл или сплав допускает значительное переохлаждение (сплавы эвтектического состава или чистые металлы), то в начальной стадии кристаллизации скрытая теплота этого превращения выделяется очень бурно, поэтому металл быстро нагревается до равновесной температуры затвердевания, при которой и происходит дальнейший процесс кристаллизации. Если затвердевание происходит в интервале температур, например у твёрдых растворов, доэвтектических или заэвтектических сплавов, кривые охлаждения на стадии полного затвердевания имеют лишь незначительный изотермический эффект.

Представленная информация была полезной?
ДА
58.55%
НЕТ
41.45%
Проголосовало: 982

 

 

 

Чтобы этим кривым можно было надёжно строить диаграммы состояния необходимо обеспечить равномерность нагрева и охлаждения, чтобы на этих кривых не появились ложные перегибы, которые можно принять за температуры в действительности отсутствующих превращений.

Задание

 

1. Изучить диаграмму фазовых превращений исследуемых сплавов и методику проведения термического анализа.

2. Получить у преподавателя тигли со сплавами

3. Собрать автоматизированную установку для проведения термического анализа

4. Провести термический анализ сплавов.

5. Для каждого по кривой охлаждения определить температурные точки начала и конца кристаллизации.

6. Сравнить полученные результаты с данными диаграммы состояния.

Приборы и материалы

1. Тигли со сплавами различного химического состава.

2. Образцы данных сплавов для микроанализа

3. Электропеч

4. Термопара

5. Гальванометр

6. Секундомер

7. Цифровой вольтметр, подключенный к ПК

8. Диаграмма фазового равновесия исследуемых сплавов.

9. Градуировочный график термопары


Поделиться статьей
Автор статьи
Анастасия
Анастасия
Задать вопрос
Эксперт
Представленная информация была полезной?
ДА
58.55%
НЕТ
41.45%
Проголосовало: 982

или напишите нам прямо сейчас:

Написать в WhatsApp Написать в Telegram

ОБРАЗЦЫ ВОПРОСОВ ДЛЯ ТУРНИРА ЧГК

Поделиться статьей

Поделиться статьей(Выдержка из Чемпионата Днепропетровской области по «Что? Где? Когда?» среди юношей (09.11.2008) Редакторы: Оксана Балазанова, Александр Чижов) [Указания ведущим:


Поделиться статьей

ЛИТЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Поделиться статьей

Поделиться статьейЛитейные дефекты — понятие относительное. Строго говоря, де­фект отливки следует рассматривать лишь как отступление от заданных требований. Например, одни


Поделиться статьей

Введение. Псковская Судная грамота – крупнейший памятник феодального права эпохи феодальной раздробленности на Руси

Поделиться статьей

Поделиться статьей1. Псковская Судная грамота – крупнейший памятник феодального права эпохи феодальной раздробленности на Руси. Специфика периода феодальной раздробленности –


Поделиться статьей

Нравственные проблемы современной биологии

Поделиться статьей

Поделиться статьейЭтические проблемы современной науки являются чрезвычайно актуальными и значимыми. В связи с экспоненциальным ростом той силы, которая попадает в


Поделиться статьей

Семейство Первоцветные — Primulaceae

Поделиться статьей

Поделиться статьейВключает 30 родов, около 1000 видов. Распространение: горные и умеренные области Северного полушария . многие виды произрастают в горах


Поделиться статьей

Вопрос 1. Понятие цены, функции и виды. Порядок ценообразования

Поделиться статьей

Поделиться статьейЦенообразование является важнейшим рычагом экономического управления. Цена как экономическая категория отражает общественно необходимые затраты на производство и реализацию туристского


Поделиться статьей

или напишите нам прямо сейчас:

Написать в WhatsApp Написать в Telegram
Заявка
на расчет