| Основные положения теории Ленгмюра (мономолекулярной адсорбции) | Основные положения теории Поляни (полимолекулярной адсорбции) |
| 1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами межмолекулярного взаимодействия. Она представляет собой обратимый химический процесс. 2. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах, всегда присутствующих на поверхности АДСОРБЕНТА 3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил и способности их к насыщению каждый активный центр, адсорбируя одну молекулу адсорбата, становится неспособным к дальнейшей адсорбции. 4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами в течение определенного времени, затем происходит десорбция, после чего активный центр вновь может адсорбировать молекулы адсорбата. 5. Силы взаимодействия между адсорбированными молекулами отсутствуют. | 1. Адсорбция обусловлена исключительно физическими силами взаимодействия. 2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности адсорбента и образуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле. 3. Адсорбционные силы действуют на расстояниях, бóльших, чем размеры отдельных молекул, и поэтому у поверхности адсорбента образуется адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата. 4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю. 5. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция. 6. Адсорбционные силы не зависят от температуры и поэтому адсорбционный объем при изменении температуры не изменяется. |
Делались попытки обобщить теории Ленгмюра и Поляни. Одной из наиболее удачных попыток является так называемая теория БЭТ (теория Брунауэра-Эммета-Теллера, 1935-1940 гг).
|
|
|
Основные положения теории БЭТ:
1. На поверхности адсорбента имеется определенное число активных центров.
2. Взаимодействием адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.
3. Каждая молекула первого слоя может стать активным центром для адсорбции образования последующих слоев.
4. Предполагается, что во втором и последующих слоях все молекулы имеют такую же сумму статистических состояний, как и жидкости.
В большинстве случаев реальная поверхность твердого тела не вполне однородна энергетически . адсорбция, как правило, не является строго локализованной . адсорбированные молекулы практически всегда взаимодействуют между собой . наконец, стехиометрия может нарушаться, вследствие чего адсорбция не будет ограничена образованием одного слоя. Поэтому реальные изотермы адсорбции всегда отклоняются от изотермы Ленгмюра.
|
|
|
После анализа многочисленных реальных изотерм адсорбции была предложена их классификация на основе выделения пяти основных типов изотерм.
Изотермы типа I отражают мономолекулярную адсорбцию. Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, то есть, с полимолекулярной адсорбцией. Причем, в случае (II) взаимодействие адсорбент — адсорбат сильнее взаимодействия адсорбат -адсорбат, а в случае (III) — наоборот. Изотермы типа IV и V отличаются тем, что для них характерна конечная адсорбция при приближении давления пара к давлению насыщения ps. Изотермы типа II и III характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V — на пористом твердом теле.
Если обозначить через So, Si, S2… площади поверхности адсорбента, покрытые 0, 1, 2… слоями адсорбированных молекул, то вся площадь адсорбента будет равна сумме площадей с разным числом слоев:
Составив уравнение адсорбционного равновесия для каждого слоя и просуммировав их, авторы теории БЭТ получили уравнение для полислойной адсорбции:
В приведенном уравнении р0 – давление насыщенного пара при данной температуре . р/р0 – относительное давление пара. При малых относительных давлениях, когда р«р0, уравнение преобразуется в уравнение Ленгмюра.
Таким образом, изотерма Ленгмюра (изотерма I на рисунке) может рассматриваться как частный случай уравнения БЭТ. В случаях, когда энергия взаимодействия адсорбент — адсорбат больше энергии взаимодействия адсорбат — адсорбат, изотерма адсорбции выпукла и относится к типу II или IV. Если же энергия взаимодействия адсорбат — адсорбат больше теплоты адсорбции, то изотерма адсорбции вогнута и относится к типу III или V.
Уравнение изотермы адсорбции БЭТ широко используется для определения величины удельной поверхности адсорбентов. Изотерма адсорбции выражается прямой линией (см. рис.), отсекающей на оси ординат отрезок, равный 1/Г∞с, а тангенс угла ее наклона к оси абсцисс равен (с-1)/ Г∞с.
Из этих значений можно найти величину Г∞, а зная ее рассчитать удельную поверхность адсорбента.
