В практике эксперимента часто встречаются изотермы вида, представленного на рис. 2.3. В точке А изотерма адсорбции Ленгмюра круто поднимается вверх. Это означает, что адсорбция не заканчивается после образования монослоя. Для объяснения этого явления Поляни в 1915 году предложил теорию полимолекулярной адсорбции, которую называют также потенциальной.
Теория Поляни особенно подходит для описания адсорбции паров на твердом теле. Исходные положения теории следующие.
1. Адсорбция обусловлена физическими силами.
2. Адсорбционные силы образуют около поверхности адсорбента со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле. Активных центров на поверхности адсорбента нет.
3. Действие адсорбционных сил распространяется на расстояния, большие размера молекул адсорбата, т. е. у поверхности существует адсорбционный объем, заполненный молекулами адсорбата.
4. На некотором расстоянии от поверхности адсорбента действие адсорбционных сил уменьшается до нуля.
Рис. 2.3. Изотерма полимолекулярной адсорбции
5. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул, что делает возможной полимолекулярную адсорбцию.
6. Адсорбционные силы не зависят от температуры, т. е. адсорбционный объем с ростом температуры не меняется.
На рис. 2.4 схематически показан разрез адсорбционного объема. В адсорбционном поле можно провести эквипотенциальные по-верхности (поверхность с одинаковым адсорбционным потенциалом), на рисунке они обозначены через 
. Под адсорбционным потенци-алом понимается работа, совершаемая против адсорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбата из данной точки поля в газовую фазу.
На практике используются зависимости 
= f (V), которые называются характеристическими кривыми. На рис. 2.5 представлена такая зависимость. Вид характеристических кривых зависит от природы адсорбента и не зависит от температуры.
Рис. 2.4. Схема адсорбционного объема
Рис. 2.5. Характеристическая кривая
Следует подчеркнуть, что теория Поляни применима к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра с известными ограничениями охватывает физическую и химическую адсорбцию.
