УДК 621.9.048.7:669.15’74

 

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХРАВНОВЕСИЙ  В СИСТЕМЕ Cr-C-O, СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СЛОЕВ КАРБИДОВ ХРОМА

 

ЧАГДУРОВ А.Н., *ХАЛТАНОВА В.М., СМИРНЯГИНАН.Н.

 

Отдел физических проблем Бурятскогонаучного центра СО РАН, 

670047, г.Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

*Бурятский государственный университет, 670000, г. Улан-Удэ,ул. Смолина, 24а

________________________________________________________________________________

АННОТАЦИЯ. Рассмотрены особенности образованиякарбидов хрома при  высоких температурах и низком давлении. Термодинамическисмоделированы фазовые равновесия, протекающие при восстановлении оксидовпереходных металлов углеродом в вакууме.

________________________________________________________________________________________________КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: карбиды хрома, синтез в вакууме,  термодинамическоемоделирование.

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Электронно-лучевые технологии занимают видное место средипринципиально новых технологий, подлежащих широкому внедрению в народноехозяйство. При оптимизации и отработки технологии  электронно-лучевогоборирования (насыщения поверхности бором) или карбидизации (насыщениеповерхности углеродом) очень важно не только проведение экспериментальныхработ, но и численное моделирование процесса формирования боридного покрытия. 

В [1, 2] выполнено термодинамическое моделирование сложныхи многоступенчатых фазовых превращений, протекающих при синтезе боридовпереходных металлов (Ti, Zr, V), показана важная роль промежуточных карбидов вфазообразовании. Бориды хрома и вольфрама, особенно покрытия на их основе,выгодно отличаются среди других боридов переходных металлов своимимаксимальными эксплуатационными характеристиками, в частности, высокойизносостойкостью [3].

Моделирование образования боридов хрома невозможно, ввидуотсутствия термодинамических свойств некоторых боридов. Однако на первом этапенеобходимо и возможно термодинамическое исследование  образования карбидов.  

Оксиды переходных металлов и углерод широко применяются впромышленности для получения порошков карбидов с размером частиц от 1 до 40 мкм[4, 5]. Однако процесс осуществляется при температурах от 1500 до 2000 °С.Реакция взаимодействия оксидов металлов и углерода является экзотермической исопровождается выделением газообразного продукта (оксида углерода СО), чтовызывает повышение общего давления в системе. С целью смещения химическогоравновесия и снижения температур взаимодействия и образования карбидов необходимо уменьшать общее давление в системе. Это открывает путь для поискаусловий, при которых возможно образование карбидов при температурах наповерхности железоуглеродистых сплавов, без оплавления последней, например ввакууме.

В настоящей работе приведены результаты термодинамическихрасчетов, моделирующих взаимодействие оксидов переходных металлов c углеродом.Выполнено термодинамическое исследование фазовых равновесий в системе Cr-C-O.При выборе условий синтеза карбидов учитывали температуру и общее давление всистеме, а также общие энергозатраты.

 

МЕТОДИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

 

Термодинамическое моделирование выполнено с помощьюпрограммного комплекса АСТРА 4/рс. Расчеты проведены в температурном интервале273 – 3873 К при варьировании общего давления в системе в диапазоне от 10⁵до 10^-4 Па. 

Термодинамические расчеты позволили при каждой температуреопределить мольные составы фаз, давление газообразных компонентов,термодинамические свойства, в том числе полную энтальпию Н, энтропию S,равновесную теплоемкость С_p. Анализ зависимости Н(T) в определенныхтемпературных интервалах предоставил возможность выявить резкие изменения,которые можно было отнести к фазовым или химическим равновесным превращениям,связанным с образованием новых или промежуточных соединений. Изменение полнойэнтальпии Н при температуре завершения превращения, отнесенное к числу молейконденсированного вещества при температуре начала резкого увеличения Н, близкок величинам тепловых эффектах ∆Hравновесных превращений [6]. 

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

 

Карбиды хрома. В двойной системе Cr-C образуются 3 карбида- Cr₃C₂, Cr₇C₃ Cr₂₃C₆[4]. В зависимости от температуры среды и соотношения реагирующих компонентоввозможно протекание следующих реакций с образованием различных карбидов:

Cr₃C₂             3 Cr₂O₃+ 13 C= 2Cr₃C₂ + 9CO                                                       (1)

Cr₇C₃             7 Cr₂O₃+ 27 C= 2Cr₇C₃ + 21CO                                                     (2)

Cr₂₃C₆         23 Cr₂O₃+ 81 C= 2Cr₂₃C₆ + 69CO                                                    (3)

Процесс взаимодействие оксида хрома с углеродом оченьчувствителен к давлению газовой среды, роль которой на разных этапахвзаимодействия существенно изменяется. В начальный период восстановлениялимитирующей стадией является кристаллохимическая перестройка оксида в низший,металл или карбид. Затем, протекает с относительно небольшой скоростью этапрегенерации оксида углерода СО. В последующем, возрастает роль газификацииуглерода, поэтому процесс взаимодействия становится чувствительным к давлениюгазовой среды. К концу взаимодействия, когда заметно уменьшается поверхностьреакционной зоны, при наличии избытка углерода вновь лимитирующей становитсякристаллохимическая стадия.

Карбид Cr₃C₂. Карбидхрома Cr₃C₂ является самым термически устойчивымсоединением среди остальных карбидов, инконгруэнтно плавящихся [4, 5]. На рис.1 представлено влияние общего давления газовой фазы на температуру образованиякарбида  Cr₃C₂ в стехиометрической смеси 6 Cr: 9 О: 13 C.Температура образования карбида Cr₃C₂ снижается с 1413 до713 К при снижении давления от 10⁵  до 10^-4 Па. 

Весьма интересно взаимодействие оксида хрома при давлении вдиапазоне от 10^-4 до 10 Па. В этой области давлений наблюдаетсяобразование однофазного карбида Cr₃C₂, который далее разлагается.При этом хром переходит в газовую фазу, а остающийся остаток конденсированногоуглерода в виде кластеров  появляется в газовой фазе при более высокойтемпературе (рис. 1).  

На рис. 2. представлено изменение термодинамических свойствпри давлении 10^-3 Па. Взаимодействие оксида хрома Cr₂O₃с углеродом наблюдается при температуре 733 К и  сопровождается тепловымэффектом ∆Н = -1127 кДж/моль. Следует отметить, что этот тепловой эффектявляется суммарным двух процессов – восстановления Cr₂O₃и газификации С.

Изменение фазового состава в стехиометрической смеси6Cr:9О:13C подтверждает химическое взаимодействие при температуре 733 К (рис.3). Газификация углерода (взаимодействие с оксидом СО₂) собразованием оксида СО, протекает преимущественно в области температур от 453 Кдо  химического взаимодействия, и далее, до температуры 873 К. Оксид хрома Cr₂O₃в этих условиях частично восстанавливается до хрома, которые переходят вгазовую фазу.

Давление, Па

                                                                                   Cr₃C₂,C    Cr₃C₂       C         пар

 

Рис. 1.Температуры образования карбида Cr₃C₂  встехиометрической смеси 6Cr:9О:13C

 

а — ∆Н; б –Ср

 

Рис.2.Термодинамические свойства в стехиометрической смеси 6Cr:9О:13C  (10^-3Па)

 

 

Рис. 3.Фазовый состав в стехиометрической смеси 6Cr:9О:13C  (10^-3 Па)

 

Однофазный карбид Cr₃C₂ фиксируетсялишь в температурном интервале от 873 до 1033 К, загрязняется примесьюуглерода, далее, с 1273 К начинает разлагаться, а при дальнейшем повышениитемпературы с 1373 К полностью отсутствует. Разложение карбида Cr₃C₂происходит в присутствии газовой фазы, содержащей оксиды углерода СО и СО₂.Содержание последнего оксида в газовой фазе уменьшается  с повышениемтемпературы, при этом появляются пары  оксида хрома CrО. Хром ионизируется,появляются кластеры хрома. Следует отметить, что следы примеси углеродаисчезают в температурном интервале от 1653 до 2153 К, за счет испарения, приэтом в газовой фазе появляются пары  и кластеры углерода.

Наблюдаемые особенности поведения конденсированных фазкарбида Cr₃C₂ и углерода проявляются в присутствии газовойфазы, содержащей оксиды СО и СО₂. Карбид Cr₃C₂ неустойчивв диапазоне давлений от 10^-4 до 10 Па, разлагается вследствиедиссоциации, в результате которой наблюдается интенсивное испарение хрома.

Можно представить суммарнуюпоследовательность химических превращений:

Сr₂O₃ + CO ↔ Cr + CO₂

C + CO₂ ↔ 2 CO

_____________________

Cr₂O₃ + C = Cr + CO

Cr + C = Cr₃C₂

 

Карбид Cr₇C₃.Взаимодействие оксида Cr₂O₃ с углеродом протекаетступенчато, карбид Cr₇C₃ образуется через стадиюформирования Cr₃C₂. Однофазный Cr₇C₃ висследуемом стехиометрическом составе не образуется, в качестве примеси в немприсутствует карбид Cr₃C₂. Карбид Cr₇C₃ вприсутствии газовой фазы, содержащей оксиды углерода СО и СО₂,разлагается, образуя Cr₃C₂, который в свою очередьдиссоциирует с образованием углерода. Следует отметить, что в этомстехиометрическом составе также наблюдается газификация, в результате которойобразуются оксиды углерода СО и СО₂ (рис. 4). 

 

Давление, Па

                                               Cr₂O₃,Cr₃C₂          Cr₃C₂,Cr₇C₃          Cr₃C₂       Cr₃C₂,C            C         пар

 

Рис. 4.Температуры образования карбида Cr₇C₃ в стехиометрическойсмеси 14Cr:27C:21O

 

 

Характер взаимодействия не изменяется в зависимости отизменения  общего давления в системе давления. На рис. 5 представлено изменениенекоторых термодинамических свойств в смеси 14 Cr: 27 C: 21 O. Измененияэнтальпии и теплоемкости демонстрируют стадийность процесса образования карбидаCr₇C₃. Так, при Р = 10⁵ Па взаимодействиеначинается с образования Cr₃C₂ при температуре 1393 К, апри давлении 10^-3 Па фиксируется снижение температуры до 763 К.Образование карбида Cr₇C₃ можно наблюдать при 1603 К (10⁵Па), а при давлении 10^-3 Па – 843 К, соответственно. Тепловой эффектреакции образования карбида Cr₇C₃ составляет ∆Н= -320,4кДж/моль. Наблюдающиеся изменения теплоемкости (рис. 5, б) в температурныхинтервалах  1593 – 1613 К и 2053 – 2073 К, вероятно связаны с диссоциациейкарбидов Cr₇C₃ Cr₃C₂, в результатекоторой образуются промежуточные соединения от Cr₃C₂ доуглерода. 

Рис. 5.Термодинамические свойства в стехиометрическом составе 14Cr:27C:21O (10⁵Па)

 

Карбид Cr₂₃C₆.Взаимодействие оксида Cr₂O₃ с углеродом протекает сложнои многостадийно. В качестве промежуточных фаз можно наблюдать: двухфазныеобласти Cr₂O₃ и Cr₃C₂, Cr₂O₃и Cr₇C₃,  Cr₇C₃ и Cr₂₃C₆,Cr₇C₃ и Cr₃C₂, Cr₃C₂и углерод, и однофазные карбиды Cr₇C₃, Cr₃C₂.Кроме того, в диапазоне давлений от 10⁵ до 1 Па в стехиометрическихсоставах можно наблюдать в качестве промежуточных фаз металлический хром всочетании с карбидами Cr₂₃C₆  и Cr₇C₃(рис. 6).

Рис. 6.Температуры образования карбида Cr₂₃C₆ встехиометрической смеси 46Cr:81C:69O

На рис. 7. приведены некоторые термодинамические свойствастехиометрического состава 46 Cr: 81 C: 69 O. Температурные зависимостиэнтальпии (рис. 7, а), теплоемкости (рис. 7, б) и энтропии демонстрируютмногостадийность процесса взаимодействия и образования карбида Cr₂₃C₆и всех промежуточных фаз.

273                                                 773     1273                  1773                  2273                  273                    773                    1273                  1773                  2273Tемпература, К                    Tемпература, К

Рис. 7.Термодинамические свойства в стехиометрической смеси 46Cr:81C:69O (10^-3Па)

 

Таким образом, термодинамические расчеты показали, чтовозможно образование однофазных карбидов хрома Cr₂₃C₆, Cr₇C₃и Cr₃C₂ при более низких температурах в вакууме, чем приатмосферном давлении. 

Работа выполнена при частичной финансовойподдержке РФФИ, грант 10-08-00918а.

 

Материалы статьи обсуждались на научной конференции«Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемымеханики сплошной среды (теория и эксперимент)» (г. Улан-Удэ, 19-22 июля 2010г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1.         Смирнягина Н.Н., Цыренжапов Б.Б.,  Милонов А.С. Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-0 (Me = Ti,Zr и V) // Журнал физической химии. 2006. Т. 80, № 11. С. 2081-2086.

2.         Smirnyagina N.N.Thermodynamic modeling of phase equilibrium in Me-B-C-O (Me-Ti, Zr, V) systemin vacuum // Известие вузов. Физика. 2006. № 10, Приложение. С. 273-276.

3.         Самсонов Г.В.,Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М. : Металлургия, 1976. 560 с.

4.         Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я.,Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавкихкарбидов и сплавов на их основе. Киев : Наук. Думка, 1974, 208 с.

5.         Карбиды и сплавына их основе : сборник. Киев : Наук. Думка, 1976, 408 с. 

6.         Ватолин Н.А.,Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературныхнеорганических системах. М. : Металлургия, 1994. 352 с.

________________________________________________________________________________________________

 

THERMODYNAMICMODELING OF PHASE EQUILIBRIUMS IN SYSTEM CR-C-O, SYNTHESIS AND STRUCTURE OFCARBIDES CHROME LAYERS

 

Chagdurov A.N., *Haltanova V.M., Smirnjagina N.N.

 

Department of Physical Problems ofBuryat Scientific Center SD RAS, Ulan-Ude, Russia *Buryat State University,Ulan-Ude, Russia

 

SUMMARY. Thermodynamic research of phase equilibriumsin Cr-C-O system is carried with the purpose of optimization of conditions ofcarbides formation in vacuum. At a choice of conditions of carbides synthesisconsidered temperature and the common pressure in system.

 

KEYWORDS:  chrome carbides, synthesisin vacuum, thermodynamic calculation.

___________________________________________________________________________________________________________Чагдуров АндрейНиколаевич, аспирант 3-го года обучения Отдела физических проблем БНЦ СО РАН

 

Халтанова Валентина Михайлова,кандидат физико-математических наук, декан физико-технического факультета БГУ,е-mail: ionbeam@pres.bscnet.ru

 

Смирнягина Наталья Назаровна, доктортехнических наук, главный научный сотрудник лаборатории электрофизики ОФП БНЦСО РАН