ЗАКОН ГЕССА. РАСЧЕТ ТЕПЛОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ТОПЛИВА. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА

Задачи по теме: ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ПРОЦЕССЫ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ПРИ ПОСТОЯННОМ

ОБЪЕМЕ

Пример 1. Рассчитайте разницу между тепловыми эффектами при постоянном давлении и постоянном объеме (Q_p и Q_v) реакции

С₂H₄0_(г) + H_2(г) =C₂Н₅0Н_(Ж),

протекающей при 298 К. Чему равна эта разница, если температуру повысить до 400 К и спирт перевести в газообразное состояние?

Решение. 1-й закон термодинамики можно выразить уравнением

ΔU = Q – A_мех

где ΔU – изменение внутренней энергии системы (U₂-U₁) при переходе системы из состояния 1 в состояние “2 . Q — теплота . A_мех – работа механическая, равная рΔV, где р – давление, а ΔV– изменение объема (V₂-V₁).

Тепловой эффект процесса, протекающего при р=const Q_p= ΔH = ΔU+pΔV,

ΔH – изменение энтальпии.

Тепловой эффект процесса, протекающего при V = const Q_v. Разность

Q_p-Q_v=pΔV=ΔnRT,

где R — газовая постоянная = 8,3144 Дж/моль *К . Δn=n₂-n₁ .

n_{1 и} n₂ — количество молей газообразных веществ реагентов и продуктов реакции . T – температура, К.

Отсюда: 1) при 298 К Q_р — Q_v = ΔnRT = (0-2) 8,3144-298 = -4955,38 Дж .

2) при 400 К и газообразном С₂Н₅ОН Qp – Q_v = (1-2) 8,3144-400 = -3325,76 Дж.

Ответ при 298 К Q_p – Q_v = -4955,38 Дж .

при 400°К Q_p – Q_v= -3325,76 Дж.

Пример 2. Определить стандартную энтальпию образования ΔH^о_обр.

ацетилена C₂H₂ по энергиям связей отдельных его атомов:

2С_(гр) + H₂ → C₂H₂ .

Решение. Стандартная энтальпия (теплота) образованиям ΔH^о_обр – теплота, поглощенная или выделенная в процессе синтеза 1 моля сложного соединения из простых веществ при условии, что все компоненты системы находятся в стандартных состояниях.

Верхний индекс ΔH^о здесь и в последующих случаях ΔG^о, ΔS^о, ΔF^о обозначает, что реагирующие вещества находятся в своих стандартных состояниях. Стандартное состояние для газов – это состояние идеального газа при его парциальном давлении 1 атм (101330 Па) и определенной температуре. Для жидкостей твердых веществ – это их состояние при внешнем давлении 1 атм (101330 Па). Температура при этом должна быть точно указана в виде нижнего индекса, например, ΔH^о₂₇₃. Однако, если специально не оговорено, то обычно стандартное состояние относят к 298 К.

Образование молекулы ацетилена Н–С≡С–Н сопровождается образованием двух связей Н–С (Е_св = 358,2 кДж/моль) и одной тройной связи С≡С (Е_св = 536 кДж/моль), а также разрушением связи H–H (Е_св =430 кДж/моль) и фазовым переходом 2C_(rp)→2С_(г) (Е_субл = 525 кДж).Образование связи сопровождается выделением энергии, разрушение – поглощением.

В итоге: ΔH^о_{обр C2H2} = [2·(-358,2)+(-536)+430+2·525]=227,6 кДж/моль.

Ответ. ΔH^о_{обр C2H2}  = 227,6 кДж/моль.

 

Задачи

 

1.Вычислить разность между Q_p и Q_v при 298 К для реакции полного сгорания бензола С₆Н_6, нафталина С₁₀ Н₈ и этилена C₂H₄ с образованием диоксида углерода и воды в жидком состоянии.

2. Найти разность между Q_p и Qv при 298 К для следующих реакций:

N_2(г) + 3H_2(г) ⇄ 2NH_3(г) . 2SO_2(г)+O_2(г) ⇄2SO_3(г)

2C_(гр)+O_2(г)=2CО_2(г) . NH₄CL_(кp) ⇄ NH_3(г)+ HCL_(г).

3. Тепловой эффект реакции 1/2 N_2(r)+3/2 H_2(г) ⇄NH_3(г) при постоянном давлении, при температуре 298 К Q_p⁼ ΔH= -46,26 кДж/моль.

Определить Q_v для этой реакции при этой же температуре.

4. Тепловой эффект изобарного процесса, протекающего по реакции
2Fe_(кр)+3/2 О_2(г)=Fe₂O_{3 (кр)}, при 291 К равен -82З,З кДж/моль. Определить тепловой эффект для изохорного процесса, протекающего по этой реакции при той же температуре.

5. Вычислить разность между Q_p и Q_v при 773 К для реакции CO_2(г) + C_(гр)= CO_(г) и
  3C₂H_2(г) → C₆H_6(г).

6. Энергия диссоциации H₂, Cl₂ и стандартная энтальпия образования HCl соответственно составляют 436,243 и -92 кДж/моль. Вычислить энергию связи H–Cl.

7. Рассчитайте тепловой эффект сгорания метилацетата по энергиям связей при 298 К. Реакция сгорания метилацетата протекает по уравнению

CH₃COOCH_3(ж) + 3,5O_2(г) → 3H₂O_(г) + 3CO_2(г) . Δ H^о.

Структурная формула метилацетата

 

8. Рассчитать по величинам энергии связей стандартную энтальпию образования этилена

, получаемого по уравнению 2C_(гр) + 2H_2(г)— C₂H_4(г).

Сравнить полученный результат с табличным (см. табл. 1).

9. Вычислить по энергиям связей стандартную энтальпию образования н-бутана

Уравнение образования бутана

4C_(гр) + 5H_2(г) = C₄ H₁₀ .

10. Вычислить стандартную энтальпию образования метанола по величинам энергий связи в молекулах участников реакции

C_(гр) + 2H₂ + 1/2 O₂ = CH₃OH

Сравнить полученную величину с табличным значением (см. табл. З).

11. Рассчитайте тепловой эффект (ΔH°) дегидратации этилового спирта по уравнению реакции

СН₃–СН₂–ОН – Н₂О ®Н₂С=СН₂

Энергии соответствующих связей взять в табл. 1, теплоты испарения спирта и воды – в табл. 2.

12. Рассчитать по энергиям разрыва связей тепловой эффект (ΔH°) сгорания при 298 К этилацетата до СO₂ и H₂O_(ж)

    H

     |            O H H

H — C — С                 |  |

     |            O — C — C — H_(ж)

    H                     |  |

                               H H              

 

(Энергии связей см. в табл. 1, теплоту испарения этилацетата и H₂ O – в табл. 2).

 

ЗАКОН ГЕССА. РАСЧЕТ ТЕПЛОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ТОПЛИВА. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА

Пример 1. Определить при 298 К тепловой эффект (ΔH°) реакции

Al₂O_3(кр) + ЗSO_3(г)= Al₂(SO₄)_3(кр)

Решение. Если ΔH реакции &gt . 0 – реакция эндотермическая, т.е идет с поглощением тепла . если ΔH еакции &lt . 0 – реакция экзотермическаяи идет с выделением тепла. По следствию из закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции ΔH° равен разности между суммой стандартных энтальпий (теплот) образования ΔH^о_обр продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов ν_jи ν_i):

δη°=ς v_j ΔH^о_обр – ς ν_i ΔH^о_обр. (2.1):

     продукты     реагенты

Из справочника (табл. 3) выпишем значения стандартных энтальпий образования всех участников реакции:

Δ H^о_{298 Al2O3(кр)}= -1672 кДж/моль .

Δ H^о_{298 SO3(г)}=-395,7 кДж/моль .

Δ H^о_{298 A12(S04)3(кр)}= -3439,0 кДж/моль.

Тепловой эффект реакции находим по формуле (2.1):

ΔH^о= ΔH^о_{298 A12(S04)3} – ΔH^о_{298 Al2O3}– 3 ΔH^о_{298 SO3} =

= -3439,0+1672+3*395,7 = -580,8 кДж

Ответ: ΔΗ° = -580,8 кДж.

Пример 2. Определить стандартный тепловой эффект ΔΗ° реакции этерификации щавелевой кислоты метиловым спиртом, протекающей по уравнению

НООС–СООН+ 2СН₃ОН® (соосн₃)₂ + 2Н₂О,

если стандартные энтальпии сгорания (см. табл. 5)

ΔH^o_cгop(НООС–СООН)₂ = -251,8 кДж/моль .

ΔH^o_cгop (СН₃ОН) = -727,59 кДж/моль .

ΔH^o_cгop (COOCН₃)₂ = -168О,19 кДж/моль.

Решение. По следствию из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания реагентов и суммой энтальпий сгорания конечных продуктов с учетом их стехиометрических коэффициентов:

ΔH^o=Σ ν_i ΔH^o_cгop – Σ ν_j ΔH^o_cгop     (2.2)

                реагенты        продукты

Следовательно,

ΔH^o = ΔH^o_{cгop(COOН)2}  + 2 ΔH^o_{cгop(СН3ОН)} — 2 ΔH^o_{cгop(COOCН3)2} — 2 ΔH^o_{cгop (H2O)}= — 251,8 — (2*727,59)+1680,19 = -26,79 кДж.

Энтальпия сгорания Н₂О, а также CO₂ равны нулю.

Ответ. ΔH^o_{реакции} = -26,79 кДж.

Пример 3. Определить стандартную энтальпию образования (Δ_fH^о₂₉₈) этилена, если тепловой эффект реакции его горения равен — 1412,99 кДж/моль, а стандартные энтальпии образования (Δ_fH^о₂₉₈) CО₂ и H₂O_(ж) равны соответственно — 394,07 и — 286,26 кДж/моль.

Решение. Горение этилена происходит по реакции

C₂H_4(г) + 3О₂ = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(ж) . ΔΗ⁰_реакц = -1412,99 кДж/моль

По следствию из закона Гесса (2.1):

ΔH^о_{реакции} =2Δ_fH^о_{298 Н2О} + 2Δ_fH^о_{298 СО2} — Δ_fH^о_{298 С2Н4} — Δ_fH^о_{298 О2}

Но, так как стандартные энтальпии образования простых веществ условно принимаются равными нулю, то

Δ_fH^о_{298 C2H4} = 2Δ_fH^о_{298 H20} +2Δ_fH^о_{298 CO2} — ΔH^о_{реакции} =-(2·286,26)- (2·394,07) +1412,99 = -572,52-788,14+1412,99 = 52,3 кДж/моль.

Ответ. Δ_fH^о_{298 C2H4} = 52,3 кДж/моль.

Пример 4. Рассчитать теплотворную способность метана. Реакция горения метана протекает по уравнению

СН₄ + 2O₂= СО₂ + 2H₂O .

ΔH^o_cгopСН4 =-891,63 кДж/моль.

Решение. Теплотворной способностью топлива называется количество тепла, выделяющееся при сгорании одного килограмма топлива (топливо состоит из горючего и окислителя).

По формуле (2.2) имеем

ΔΗ°_{реакции}= ΔH^o_{cгop CH4} + ΔH^o_{cгop O2} -=– ΔH^o_{cгop CO2} – ΔH^o_{cгop H2O .}

ΔH^o_cгop O₂, Н₂O и СO₂ равны нулю,

Поэтому ΔΗ⁰_{реакции}= ΔH^o_{cгop CH4} = -891,632 кДж/моль. Это количество тепла выделяется при сгорании 1-го моля метана в2-х молях кислорода, масса которых составляет 80 г. Следовательно, в расчете на кг топлива,теплотворная способность метана

составляет:Т.С. = (891,632/80) 1000=1114,54кДж/кг

Ответ. Т.С. метана равна 1114,54 кДж/кг.

Пример 5. Определить тепловой эффект реакции горения метилового спирта

CH₃OH_(г) + 3/2O₂=CO_2(г) + 2H₂O_(г) при 500К и 1013 гПа

Решение. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается уравнением Кирхгофа (если в данном процессе отсутствуют фазовые превращения):

ΔΗ_Τ = ΔΗ⁰_Т0 + ΔС°_р dT, (2.3)

где ΔС°_р -разность сумм молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакций и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. Приняв, что ΔС°_р не зависит от температуры в данном температурном интервале(T₀ до T), уравнение (2.3) запишется в виде

ΔΗ_т= ΔΗ⁰_Т0 + ΔС°_р (Т-Т₀). (2.4)

Для решения этого уравнения необходимо знать тепловой эффект реакции при какой-либо температуре Т₀. Удобно воспользоваться тепловым эффектом, вычисленным по закону Гесса при Т₀=298 К. Стандартные энтальпии образования компонентов приведены в табл. 3.

По формуле (2.1)

ΔH^о₂₉₈   = Δ_fH^о_{298 CO2} + 2Δ_fH^о_{298 H2O} – Δ_fH^о_{298 CH3OH(г)} –3/2 Δ_fH^о_{298 O2}=

= -394-(2·241,8)–(-201,2) 0 = -676,4 кДж.

Далее находим ΔС°_рпо табличным значениям С⁰_р (табл.4):

ΔС°_р= С°_{р CO2} + 2 С°_рH2O – С°_рCH3OH –3/2 ΔС°_рO2=

37,13+2.33_ι56-43,9-3/2·(29,36)=16_{&gt .}31 Дж/моль*К =

= 16,31·10^—3 кДж/моль*К. Отсюда по формуле (12.4)

δΗ°₅₀₀ = -676,4+16,31·10^—3(500-298) = -676,4 + 3,29 = -673,11 кДж.

Ответ. δΗ°₅₀₀ = -673,11 кДж.

Задачи

 

13. Вычислить тепловой эффект реакции дегидрирования этана

2С₂Н₆→ 2СН₄ + C₂H₂+H₂.

Расчет произвести по стандартным энтальпиям сгорания компонентов (табл. 5) и по стандартным энтальпиям образования (табл. 3). Ответы сравнить.

14. Опpедeлить теплоту cгopания фocфopиcтогo водорода PH₃по реакции

2PH₃ + 4O₂ = P₂O₅ +3H₂O_(ж).

Cтандapтныe энтальпии образования компонентов взять из табл. 3.

15. Опpедeлить стандартный тепловой эффект peaкции:

Fe₃O₄ + CО = 3FeO + CO₂

16. При cοединении 2,1 г железа c ceρой выдeлилocь 3,77 кДж. Pаccчитать cтандаpтнyю энтальпию oбpазoвания сульфида железа FeS.

17. Найти кoличecтво теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гpeмучeгo газа (2 объема Н₂ и 1 объема О₂), взятого при ноpмaльныx ycлoвияx.

18. Определить cтандаρтнyю энтальпию (Δ_fH^о₂₉₈) РH₃, иcxoдя из ypавнения

2PH_3(г)+4O_2(г)=P₂О_5(кр) + 5H₂O_(ж) . ΔH^о=-2398 кДж

19. Cpавнить ΔH^о₂₉₈  peакций воccтановления оксида железа (III) различными вoccтановителями при 298 K:

а) Fe₂O_3(кр)+2H_2(г)=2Fe_(кр) + 3H₂O_(г) .

б) Fe₂O_3(кр)+3C_(гр)=2Fe_(кр) + 3СО_(г) .

в) Fe₂O_3(кр)+3CO_(г)=2Fe_(кр) + 3СО_2(г).

20. Bычиcлить Δ_fH^о₂₉₈ MgCO_3(кр) при 298 K, пользуясь cледyющими данными:

C_(гр)+O_2(г) = CO_2(г) . ΔH^о₂₉₈ = -394 кДж .

2Mg+O₂ = 2MgO_(кp) . ΔH^o₂₉₈ = -1203,6 кДж .

MgO_(кр) + CO_{2 (г)}=MgCO_3(кр) . ΔH^o₂₉₈ = -117,6 кДж.

2. Bычиcлить Δ H₂₉₈ pеaкций:

а) 2Li_(кр)+2H₂O_(ж)=2Li⁺_(водн) + 2OH^—_(водн) + H_2(г) .

б) 2Na_(кр)+ 2H₂O_(ж)=2Nа⁺_(водн)  + 2OH^—_(водн) + H_2(г).

Cтандаpтные энтальпии обpазοвания Li⁺(водн), Na⁺(водн) и OH^—(водн) принять cooтвeтcтвeннo paвными — 278,5: -239 и 228,9 кДж/моль.

22. Bычиcлить, какое кoличеcтвo тепла выделяeтcя при протекающих в opганизмe pеакциях пpевpaщения глюкозы:

а) C₆ H₁₂ O_6(кр) =2 C₂ H₅ OH_(ж) + 2 CO_2(г) . ΔH^о₁

б) C₆H₁₂O_6(кр)+6O_2(г)=6СO_2(г) + 6H₂O_(ж) . ΔH^о₂.

Какая из этих реакций пocтавляeт оpганизмy больше энергии?

23. Cтандаpтная теплота oбpазoвания жидкого бензола С₆Н₆ при 298 K paвнa 82,9 кДж/моль. Haпишитe ypaвнение peaкции, к котopой отноcитcя этот тепловой эффект.

24. Сколько тепла выдeлитcя при вoccтанoвлeнии 8г оксида меди (II) водородом c oбpазoванием жидкой воды?

25. Реакция oбpазoвания xлopиcтoгo водоpодa из xлоpа и водорода выpажаeтcя ypавнeниeм:

H₂+Cl₂=2HCl . ΔH°= -184,6 кДж.

Cкoлькo тепла выдeлитcя, если в реакцию с водородом вступит 1 литр xлopа?

26. Oпpeдeлить тeплотвоpнyю cпоcобноcть этилена. Реакция гоpeния этилена выpажаeтcя уравнением:

С₂H₄+3O₂=2CO₂+2H₂O.

27. Определить теплотвоpнyю cпocoбнocть этана. Реакция горения этана:

C₂H₆ +3,5O₂ =2CO₂+3H₂O.

28. Рассчитать тeплoтвopнyю cпоcобноcть ацетилена. Реакция горения ацетилена:

C₂H₂+ 2,5O₂=2CO₂+H₂O.

29. Οпpeдeлить тепловой эффект реакции:

CH₄+2О₂ =CO₂+2H₂О_(г) при Т=700 K.

30. Οпpеделить тепловой эффект реакции:

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O_(г) пpи Т= 500 K.

31. Οпpeдeлить тепловой эффект peакции:

2CO+O₂=2CO₂ при 800 K.

32. Οпpeдeлить тепловой эффект реакции:

2SO₂ + O₂ =2SO₃ при 400 K.

ЗЗ. Οпредeлить тепловой эффект реакции oбpазoвания хлориcтoгo водopoда HCl из xлopа и вoдopoдa при 800 K.

34. Реакция получения водяного газа H₂+CO идет по уравнению

C_(гр)+H₂O_(г)=CO_(г)+H_2(г).

Вычислите тепловой эффект ΔH^o реакции. Найдите, сколько поглощается тепла при образовании 1000 л водяного газа (н.у.).

35. Исходя из Δ_fH^o₂₉₈ H₂O_(г) (-241,8 кДж/моль) и данных по тепловым эффектам следующих реакций:

FeO_(кр)+ CO_(г)= Fe_(кр)+ CO_2(г) . Δ H^о298 =-18,2 кДж

2CO_(г) + O_{2 (г)}= 2CO_2(г) . Δ H^о298 = -566,0 кДж.

вычислить Δ H^о₂₉₈ реакции: FeO_(кр)+H_2(г)=Fe_(кр)+H₂O_(г).

36. Найти массу метана, при полном сгорании которой с образованием жидкой воды выделяется теплота, достаточная для нагревания 100 г воды от 293 K до 303 K. Мольную теплоемкость воды принять равной 75,3 Дж/моль·К.

37. Рассчитайте тепловой эффект ΔH^o реакции

2Cl₂ + 2H₂O=4HCl + O₂,

протекающей при 798 K, считая, что теплоемкости вcex участников реакции в интервале298-798K остаются постоянными.

38. Укажите, как изменится (увеличится, уменьшится или останется неизменным тепловой эффект реакции СО +2Н₂= СН₃ОН_(г) при изменении температуры от 298 K до 1ООО K при P=const.

 

2. ВТОРОЕ 3AKОH ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ.
ЭНЕРГИИ ГИББСА И ГЕЛЬМГОЛЬЦА.