Молекула (атом, ион) состоит из нейтральных и положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два вида частиц – с симметричным распределением заряда (H2, CH4, C6H6 и др.) и несимметричным (HX, CH3X, C6H5X: Х – галоген и др.). Это неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называют также диполем или дипольной молекулой.
В двухатомной дипольной молекуле на одном из атомов имеется избыток отрицательных, а на другом – такой же избыток положительных зарядов. Суммарный заряд равен нулю. У многоатомных молекул существуют некоторые области с избытками положительных и отрицательных зарядов. Однако и здесь можно представить себе два центра зарядов.
Дипольным моментом (
, Кл×м) называют произведение заряда (
, Кл) на расстояние между зарядами (
, м):
. (39)
Дипольный момент следует рассматривать как вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному (в химии обычно принимают обратное направление). Если молекула состоит из множества атомов, то ее дипольный момент определяется как векторная сумма:
. (40)
В обычных условиях дипольные моменты молекул в веществе ориентированы произвольно и компенсируют друг друга.
При помещении вещества в электрическое поле (создаваемое конденсатором или полярной молекулой, ионом и т.п.) полярные молекулы стремятся ориентироваться вдоль направления поля. Суммарный дипольный момент молекул в этом случае 
> . 0, его называют ориентационным дипольным моментом.
При помещении как полярной, так и неполярной молекулы в электрическое поле происходит смещение зарядов друг относительно друга, что создает индуцированный (наведенный) дипольный момент 
. Его называют деформационным дипольным моментом.
Возникновение дипольного момента молекул вещества под действием электрического поля называется поляризацией соединения. Она является суммой деформационного и ориентационного дипольного момента молекул.
Деформационная поляризация молекулы пропорциональна напряженности поля (
, В/м). Возникающий в результате этого наведенный дипольный момент связан с величиной 
соотношением:
, (41)
в котором коэффициент пропорциональности (
, м3) называется деформационной поляризуемостью молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы является суммой электронного 
и атомного 
вкладов:
, (42)
обусловленных смещением из положений равновесия под действием внешнего электрического поля атомов и электронов. Чем более удалены внешние электроны молекулы (атома) от ядер, тем выше электронная поляризуемость. Смещение атомных ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и 
составляет примерно от 5 до 10 % от 
.
Ориентационная поляризация соединения – полярные молекулы в электрическом поле ориентируются вдоль силовых линий поля, стремясь в результате принять наиболее устойчивое положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Это явление называется ориентационной поляризацией и эквивалентно увеличению поляризуемости на величину 
, называемой ориентационной поляризуемостью:
, (43)
где k – постоянная Больцмана, Дж/К .
T – абсолютная температура, К.
Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем деформационная поляризуемость. Из уравнения (43) следует, что 
уменьшается с ростом температуры, так как тепловое движение препятствует ориентации молекул.
Полная поляризуемость молекулы является суммой трех величин:
. (44)
Поляризуемость имеет размерность объема и выражается в м3.
Полная поляризация вещества (мольная поляризация 
, м3/моль) связана с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Дебая:
, (45)
где 
– молярная масса вещества, г/моль .
– его плотность, г/м3 .
– относительная диэлектрическая постоянная среды.
Полная поляризация наблюдается только в статическом поле и в поле низкой частоты. В поле высокой частоты диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле инфракрасного излучения возникает электронная и атомная поляризация, а в поле видимого излучения – только электронная поляризация, так как благодаря высокой частоте колебаний поля смещаются только наиболее легкие частицы – электроны. Для неполярных веществ ориентационная поляризация равна нулю.
Рефракция
Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных неполярных веществ приводит к соотношению:
, (46)
где 
– показатель преломления (для полярных веществ 
). Подставив в уравнение (45) уравнение (46) и полагая, что 
, получаем:
. (47)
Величина 
называется молекулярной рефракцией вещества.
Из уравнения (47) следует, что величина R, определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризуемости его молекул. Вообще говоря, показатель преломления n зависит от длины волны излучения и равенство строго справедливо для l = ¥. Экстраполяция n к n¥ проводится обычно по формуле Коши:
n= n¥ + b/l. (48)
Константы b и n¥ определяют, измерив n при двух разных l, например l F и l C линий спектра водорода. В большинстве случаев определяют не R¥, а RD, измерив nD для желтой D линии натрия.
В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:
. (49)
Рефракция имеет размерность объема, отнесенного к определенной порции вещества:
удельная рефракция – (см3/г) .
молекулярная – (см3/моль).
Весьма приближенно молекулу можно рассматривать как сферу эффективного радиуса rM с проводящей поверхностью. В этом случае:
. (50)
Тогда из уравнений (47, 50) получим:
. (51)
Таким образом, молекулярная рефракция равна собственному объему NA молекул вещества.
Для неполярных веществ R» 
, для полярных веществ R меньше 
на значение ориентационной поляризации.
Как следует из уравнения (47), молекулярная рефракция определяется только поляризуемостью и поэтому не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Таким образом, рефракция является характеристической константой вещества.
