Особенности электронного строения

Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Высокое значение (134 кДж/моль) энергии делокализации пиридинового цикла указывает на его ярко выраженный ароматический характер (для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль).

 

               

 

 

 

Все атомы пиридинового цикла, включая атом азота, так же как и в бензоле, находятся в sp ²-гибридизованном состоянии. Гибридизованные орбитали, перекрываясь аксиально, формируют плоский σ-скелет молекулы пиридина. При этом две гибридные орбитали атома азота участвуют в образовании двух σ-связей С−N, а на третьей, которая незначительно отклонена от плоскости кольца, находится неподеленная пара электронов. Негибридизованная 2 р_z -орбиталь атома азота и пять негибридизованных орбиталей атомов углерода, перекрываясь латерально, формируют π-электронный секстет молекулы. Структуры пиридина и его производных, так же как и бензола, подчиняются правилу Хюккеля. Таким образом, по своей электронной картине пиридин во многом напоминает бензол, однако атом азота, имея большую электроотрицательность, по сравнению с атомом углерода, вносит ряд существенных отличий в структуру пиридина:

1. Связи С−С и С−N не одинаковы и соответственно равны 0,139 и 0,137 нм. Отсюда следует, что пиридин является неправильным шестиугольником .

2. Большая, чем у углерода, электроотрицательность атома азота приводит к тому, что электронная плотность в молекуле пиридина распределена неравномерно и в отличие от бензола пиридин становится полярной структурой (μ &gt . 0) .

3. Не только атом азота вносит изменения в электронную структуру углеводородного скелета цикла, но и, в свою очередь, π-электронное сопряжение влияет на поведение атома азота. Так, дополнительное взаимодействие внешней неподеленной электронной пары атома азота с циклической π-эле­ктронной системой приводит к уменьшению основности пиридина по сравнению с третичными алифатическими аминами, у которых такое сопряжение отсутствует.

Как и у любого ароматического соединения, молекулу пиридина можно представить в виде промежуточной структуры (мезоструктуры) между пятью предельными резонансными структурами I−V (формулы Кернера).

Расчет эффективных зарядов на атомах пиридина по методу МО подтверждает наличие пониженной электронной плотности на атомах углерода цикла, особенно в положениях 2, 4, 6. В соответствии с этим пиридин необходимо рассматривать как электронодефицитный гетероцикл.

     I                          II                         III                         IV                         V      

 

                        мезоструктура                    

                    

Индукционный и мезомерный эффекты в молекуле пиридина отрицательно однонаправленны, что приводит к значительному дипольному моменту по сравнению с пиперидином, в котором отсутствует – М -эффект.

 

– I -эффект . – М -эффект                                            Только – I -эффект .

(π-,π-сопряжение) .                                                   μ = 1,2 D . К _В = 10 ^{– 3} .

 μ = 2,3 D . К _В = 10 ^{– 9}(слабое                                      (сильное основание)

основание)                                                                                           

                                                                         

Пиперидин в этом случае как основание похож на вторичный алифатический амин, у которого электронная пара более доступна для атаки протоном.

 

Химические свойства

Рассмотренные выше особенности электронного строения пиридина дают основание сделать следующие заключения о возможном его химическом поведении:

1. Наличие свободной электронной пары на атоме азота обусловливает основные свойства (хотя и относительно слабые) .

2. Как соединение, обладающее по сравнению с бензолом меньшей ароматичностью, пиридин должен легче вступать в реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматического секстета, например, в реакции гидрирования .

3. Значительный положительный заряд в ядре пиридина делает его инертным ко многим реакциям электрофильного замещения, которые могут быть осуществлены только в жестких условиях и будут ориентироваться вβ-поло­жение (С_β — ориентация) .

4. Наоборот, реакции нуклеофильного замещения должны протекать облегченно и ориентироваться в α- и γ-положения (С_α— и С_γ-ориентации).

Основные свойства. Наличие неподеленной пары электронов на атоме азота в пиридине обусловливает его основные свойства (К_осн.= 2,3 ^. 10^–9), которые, однако, значительно слабее выражены, по сравнению с аминами жирного ряда. Это ослабление объясняется тем, что электронная пара на атоме азота в пиридине находится на плоскостно-тригональной орбитали, имеющей больший s -характер по сравнению с аминами жирного ряда, основность которых обусловлена наличием неподеленной электронной пары на тетраэдрической sp ³-орбитали. Как слабое основание пиридин реагирует только с сильными минеральными или органическими кислотами с образованием солей пиридиния:

                                              пиридиний бромид

 

При введении в положения 2, 4, и 6 электроноакцепторных заместителей основность пиридина снижается, а электронодонорных заместителей – повышается.

Пиридин также довольно легко вступает в реакции N-алкилирования и комплексообразования:

                                                                               бромистый метилпиридиний

 

Путем нагреванияполученных солей могут быть образованы соответствующие α- или γ-алкильные производные пиридина:

                                                                          α-пиколин              γ-пиколин

Кислоты Льюиса с пиридином легко образуют комплексные соединения. Так, пиридин с серным ангидридом дает пиридинсульфотриоксид, широко применяемый при сульфировании ацидофобных пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом (например, фурана и пиррола):

                                                                      пиридинсульфотриоксид

 

Реакции гидрирования. При действии на пиридин гидридов металлов в присутствии хлорида алюминия (III) образуется пиперидин (гексагидропиридин):

                           

                                                                                       пиперидин       

                                                                              (гексагидропиридин)

 

Реакции электрофильного замещения. Как видно из мезоструктуры и молекулярной диаграммы, пиридин должен с большим трудом вступать
в S_E -реакции. Снижение скорости реакции электрофильного замещения в пиридине (по сравнению с таковой у бензола) объясняется двумя факторами:

1. В результате смещения электронной плотности в направлении гетероатома (имеют место − M и – I -эффекты) углероды кольца пиридина значительно дезактивированы к электрофильной атаке, и особенно по 2, 4 и 6-поло­жениям .

2. Первичным актом взаимодействия пиридина с электрофилом (например, с протоном) является образование четвертичной соли пиридиния, а возникший в этом случае положительный заряд на атоме азота будет в еще большей степени затруднять электрофильную атаку по α- и γ-положениям:

                                                                    катион пиридиния

 

В связи с этим реакции электрофильного замещения могут быть осуществлены только в жестких условиях и заканчиваются они образованием
β-замещенных продуктов с довольно низкими выходами. Например, нитрование пиридина идет при взаимодействии со смесью нитратов с олеумом при 300 °С и завершается образованием β-нитропиридина с выходом менее 5 %. Сульфирование пиридина можно провести только при использовании олеума и катализатора. Ацилирование и алкилирование по Фриделю − Крафтсу для пиридина практически неосуществимо.

Электронодонорные заместители, находящиеся в кольце пиридина, значительно облегчают протекание электрофильного замещения, поскольку «гасят» положительный заряд на атакуемом атоме углерода кольца. Здесь эффект заместителя проявляется совершенно так же, как в бензольном ряду.

    

.

β-Ориентация замещения в S_E -реакциях объясняется резонансной стабилизацией σ-комплексов при 3-5-замещении и дестабилизацией σ-комплексов при 2-,4-,6-замещении. Это объясняется образованием положительного заряда на атоме азота. Ниже приведены предельные структуры и мезоформулы промежуточных σ-комплексов, образующихся при атаке электрофилом Е ⁺ катиона пиридиния:

       катион пиридиния           π-комплекс

 

α -замещение

                                                       неустойчивая структура

β- замещение

   

γ -замещение

Таким образом, пиридин в реакциях электрофильного замещения во многом напоминает производные бензола, содержащие в кольце сильные электроноакцепторные заместители, например нитробензол.

 

Реакции нуклеофильного замещения. Для пиридина, так же как и для производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, S_N -реак­ции идут довольно легко с образованием α- или γ-замещенных производных. При этом часто процесс не останавливается на стадии образования монозамещенного продукта. Наибольшее значение для пиридина имеют реакции аминирования и гидроксилирования. Аминирование осуществляется при взаимодействии пиридина с амидом натрия при температуре 100 °С (реакция А. Е. Чичибабина), а гидроксилирование – при действии на пиридин расплава щелочей при температуре 300 °С. В растворах α — гидроксипиридин находится в равновесии со своей таутомерной кето-формой –α — пиридоном:

                                                                                2 — аминопиридин

                                                         α-гидроксипирдин      α-пиридон

 

Реакции окисления. Так же как и кольцо бензола, цикл пиридина довольно устойчив к действию окислителей. При действии пероксидов и надкислот окисление происходит только по атому азота с образованием N-оксида пиридина:

                                                                               N-оксид пиридина

 

Алкильные же производные, так же как и в бензоле, легко окисляются с образованием соответствующих карбоновых кислот:

 

                                β — пиколин                         никотиновая кислота